Question

18．过渡金属的单质及化合物很多有催化性能，氯化铜、氯化亚铜经常用作有机合成催化剂．实验室中用氯气与粗铜（杂质只有Fe）反应，制备铜的氯化物的流程如下．

查阅资料：
氯化亚铜：白色微溶于水，在干燥空气中稳定，受潮则易变蓝棕色，在热水中迅速水解生成氧化铜水合物而呈红色．
氯化铜：从水溶液中结晶时，在15℃以下得到四水物，在15～25.7℃得到三水物，在26～42℃得到二水物，在42℃以上得到一水物，在100℃得到无水物．
（1）现用如图所示的实验仪器及药品制备纯净、干燥的氯气并与粗铜反应（铁架台、铁夹省略）．

①按气流方向连接各仪器接口顺序是：a→d、e→h、i→f、g→b．
②本套装置有两个仪器需要加热，加热的顺序为先A后D，这样做的目的是排出空气，防止铜被氧气氧化．
（2）分析流程：
①固体甲需要加稀盐酸溶解，其理由是抑制氯化铜、氯化铁水解；
②溶液甲可加试剂X用于调节pH以除去杂质，X可选用下列试剂中的（填序号）c．
a．NaOH         b．NH₃•H₂O       c．CuO         d．CuSO₄
③完成溶液乙到纯净CuCl₂•2H₂O晶体的系列操作步骤为：加少量盐酸、蒸发浓缩、冷却到26～42℃结晶、过量、洗涤、干燥．
（3）向溶液乙中加入适当的还原剂（如SO₂、N₂H₄、SnCl₂等），并微热得到CuCl沉淀，写出向乙溶液加入N₂H₄（氧化产物为无毒气体）的离子方程式：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺．此反应只能微热的原因是微热维持反应发生，温度过高生成氧化铜水合物．
（4）若开始取100g 含铜96%的粗铜与足量Cl₂反应，经上述流程只制备CuCl₂•2H₂O，最终得到干燥产品277g，求制备CuCl₂•2H₂O的产率108%；（精确到1%）分析出现此情况的主要原因在调节溶液pH时，加入CuO反应生成了CuCl₂，使产品质量增加．

Answer 1

分析 粗铜中杂质只有Fe，与氯气反应得到固体甲中有氯化铜、氯化铁，用盐酸溶解，抑制氯化铜、氯化铁水解，溶液甲中加入X调节溶液pH，得到溶液乙，经过系列操作得到CuCl₂•2H₂O，故溶液乙为CuCl₂溶液，则调节pH目的是使溶液中铁离子转化为Fe（OH）₃沉淀，过滤除去，试剂X可以为CuO、氢氧化铜等，结合题目信息可知，氯化铜溶液，加少量盐酸，抑制氯化铜水解，再蒸发浓缩、冷却到26～42℃结晶得到CuCl₂•2H₂O，再经过过滤、洗涤、干燥得到纯净的晶体．
（1）①制取纯净、干燥的氯气并与Cu反应，因为浓盐酸制取的氯气中含有HCl，先用饱和食盐水除去，再用浓硫酸干燥，干燥后的氯气与Cu反应，剩余的氯气用氢氧化钠溶液吸收，防止污染空气；
②应先制备氯气，排出装置中空气，防止铜被氧气氧化；
（2）①氯化铜、氯化铁在溶液中会发生水解；
②调节pH目的是使溶液中铁离子转化为Fe（OH）₃沉淀，过滤除去，且不能引入新杂质；
③结合题目信息可知，氯化铜溶液，加少量盐酸，抑制氯化铜水解，再蒸发浓缩、冷却到26～42℃得到CuCl₂•2H₂O，再经过过滤、洗涤、干燥得到纯净的晶体；
（3）氯化铜与N₂H₄反应得到CuCl，氧化产物为无毒气体，即为氮气，由元素守恒可知，反应还生成HCl；
由于CuCl在热水中迅速水解生成氧化铜水合物，应微热维持反应发生，防止CuCl水解生成氧化铜水合物；
（4）根据Cu元素守恒计算CuCl₂•2H₂O理论质量，进而计算其产率；在调节溶液pH时，加入CuO或氢氧化铜，会导致CuCl₂•2H₂O质量增大．

解答 解：粗铜中杂质只有Fe，与氯气反应得到固体甲中有氯化铜、氯化铁，用盐酸溶解，抑制氯化铜、氯化铁水解，溶液甲中加入X调节溶液pH，得到溶液乙，经过系列操作得到CuCl₂•2H₂O，故溶液乙为CuCl₂溶液，则调节pH目的是使溶液中铁离子转化为Fe（OH）₃沉淀，过滤除去，试剂X可以为CuO、氢氧化铜等，结合题目信息可知，氯化铜溶液，加少量盐酸，抑制氯化铜水解，再蒸发浓缩、冷却到26～42℃得到CuCl₂•2H₂O，再经过过滤、洗涤、干燥得到纯净的晶体．
（1）①制取纯净、干燥的氯气并与Cu反应，因为浓盐酸制取的氯气中含有HCl，先用饱和食盐水除去，再用浓硫酸干燥，干燥后的氯气与Cu反应，剩余的氯气用氢氧化钠溶液吸收，按气流方向连接各仪器接口顺序是：a→d、e→h、i→f、g→b，
故答案为：d、e、f、g、b；
②制取氯气需要加热，制取氯化铜需要加热，先加热A，再加热D，目的是使产生的氯气排除装置内的空气，防止Cu与氧气反应，
故答案为：A；D；排出空气，防止铜被氧气氧化；
（2）①固体甲为氯化铜和氯化铁的混合物，溶解时因为铜离子、铁离子水解，所以应向溶液中加入少量的稀盐酸，抑制氯化铜、氯化铁的水解；
故答案为：抑制氯化铜、氯化铁水解；
②调节pH目的是使溶液中铁离子转化为Fe（OH）₃沉淀，过滤除去，且不能引入新杂质，而氢氧化钠、氨水、硫酸铜均引入杂质，且加入硫酸铜，不能使铁离子沉淀除去，故选：c；
③结合题目信息可知，氯化铜溶液，加少量盐酸，抑制氯化铜水解，再蒸发浓缩、冷却到26～42℃结晶得到CuCl₂•2H₂O，再经过过滤、洗涤、干燥得到纯净的晶体，
故答案为：冷却到26～42℃结晶；过滤；
（3）氯化铜与N₂H₄反应得到CuCl，氧化产物为无毒气体，即为氮气，由元素守恒可知，反应还生成HCl，反应离子方程式为：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺；
由于CuCl在热水中迅速水解生成氧化铜水合物，应微热维持反应发生，防止CuCl水解生成氧化铜水合物；
故答案为：4Cu²⁺+4Cl^-+N₂H₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4CuCl↓+N₂↑+4H⁺；微热维持反应发生，温度过高生成氧化铜水合物；
（4）根据Cu元素守恒，CuCl₂•2H₂O理论质量为$\frac{100g×96%}{64g/mol}$×171g/mol=256.5g，故其产率为$\frac{277g}{256.5g}$×100%=108%；在调节溶液pH时，加入CuO反应生成了CuCl₂，使产品质量增加，
故答案为：108%；在调节溶液pH时，加入CuO反应生成了CuCl₂，使产品质量增加．

点评 本题考查实验制备方案，涉及对装置的分析评价、物质的分离提纯、对操作的分析评价、含量测定等，注意对题目信息的提取应用，侧重考查学生分析解决问题的能力、知识迁移运用能力，难度中等．