分析：分子式相同结构不同的化合物互为同分异构体．正丁烷与异丁烷互为同分异构体的依据是分子式相同，分子内碳原子的连接方式不同．
解答：解：A、同分异构体中种类异构，化学性质不一定相似，如丁酸与乙酸乙酯，碳链异构或位置异构，化学性质相似，故A错误；
B、正丁烷与异丁烷分子式相同，分子内碳原子的连接方式不同，互为同分异构体，故B正确；
C、同分异构体分子具有空间结构不一定相同，正丁烷与异丁烷的空间结构不同，故C错误；
D、同一相同物理性质的物质，不一定是同分异构体，如同系物，同分异构体的物理性质不相同，故D错误；
故选B．
点评：本题考查对同分异构体的理解，难度不大，注意把握概念的内涵与外延．
