Question

（1）Na₂SO₃和Na₂S是硫元素的两种重要化合物，请回答下列问题：
①向Na₂SO₃和Na₂S的混合溶液中加入稀盐酸，溶液中会产生大量淡黄色沉淀，则该反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比是

 

．
②Na₂SO₃和Na₂S的混合物中，含硫的质量分数为32%，则混合物中的Na₂SO₃和Na₂S的物质的量之比为

 

．
③在NaHS饱和水溶液中，c（Na⁺）=c（S^2-）+

 

④已知Na₂SO₃在高温下分解生成两种产物，某同学称量25.2g纯净的Na₂SO₃?7H₂O晶体在高温下隔绝空气加热至恒重，冷却后称得固体为12.6g，将其完全溶于水配成1L溶液，并测溶液的PH大于0.1mol/lNa₂SO₃溶液的PH，写出Na₂SO₃高温下的分解的化学方程式：

 

（2）CuSO₄溶液与K₂C₂O₄溶液反应得到一种蓝色结晶水合物晶体．通过下述实验确定该晶体的组成：
a、称取0.168g晶体，加入过量的H₂SO₄溶液，使样品溶解后加入适量水，加热近沸，用0.02mol/LKMnO₄溶液滴定至终点（溶液变为浅紫红色），消耗20.00ml．
b、接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，此时MnO₄^-转化为Mn²⁺并释放出O₂
c、冷却后加入2gKI固体（过量）和适量Na₂CO₃溶液变为棕色并生成沉淀
d、用0.05mol/LNa₂S₂O₃溶液滴定，近终点加指示剂，消10.00ml
已知：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10 CO₂↑+8H₂O
2Cu²⁺+4I^-═2CuI↓+I₂
2Na₂S₂O₃+I₂═2NaI+Na₂S₄O₆
①步骤b中发生反应的离子方程式为

 

②步骤d中加入指示剂为

 

③通过计算写出该蓝色晶体的化学式

 

④已知室温下BaSO₄的Ksp=1.1×10^-10，欲使溶液中c（SO₄^2-）≤1.0×10^-6mol/L，应保持溶液C（Ba²⁺）≥

 

mol/L．
（3）重铬酸钾又名红矾钾，是化学实验室中的一种重要分析试剂．工业上以铬酸钾（K₂CrO₄）为原料，采用电化学法制备重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）．制备装置如图所示（阳离子交换膜只允许阳离子透过） 
制备原理：2CrO₄^2-（黄色）+2H⁺?CrO₇^2-（橙色）+H₂O
①通电后阳极室产生的现象为

 

；其电极反应式是

 

．
②该制备过程总反应的离子方程式可表示为4CrO₄^2-+4H₂O

通电  .

2Cr₂O₇^2-+4OH^-+2H₂↑+O₂↑，若实验开始时在右室中加入38.8gK₂CrO₄，tmin后测得右室中K与Cr的物质的量之比为3：2，则溶液中K₂CrO₄和K₂Cr₂O₇的物质的量之比为

 

；此时电路中转移电子的物质的量为

 

．

Answer 1

考点：探究物质的组成或测量物质的含量,氧化还原反应的计算,电解原理,含硫物质的性质及综合应用

专题：

分析：（1）①根据反应方程式分析；
②根据Na₂SO₃和Na₂S的式量分析，设Na₂SO₃的物质的量x，Na₂S的物质的量为y，再根据含硫的质量分数列式计算；
③根据NaHS溶液中Na原子与硫原子守恒来分析；
④含有结晶水的晶体，受热首先失去结晶水，根据硫的化合价分析；
（2）①由题目信息，可知锰元素化合价由MnO₄^-中+7价降低为Mn²⁺中+2价，1个Mn²⁺化合价变化5，氧元素化合价由-2价升高为0价，1个氧气化合价变化4，据化合价升降总数相等，化合价升降的最小公倍数为20，所以Mn²⁺的系数为4，O₂的系数为5，再根据元素守恒（电荷守恒），配平其它物质的系数；
②根据碘遇淀粉溶液变蓝，当蓝色消失时，表明反应2Na₂S₂O₃+I₂═2NaI+Na₂S₄O₆完全进行；
③先根据方程式2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10 CO₂↑+8H₂O求出n（C₂O₄^2-），再根据关系式Cu²⁺～Na₂S₂O₃求出n（Cu²⁺），根据电荷守恒可得化学式K₂[Cu（C₂O₄）₂]?xH₂O，最后根据质量守恒求出x，最终求出化学式；
④根据BaSO₄的Ksp=1.1×10^-10，计算出C（Ba²⁺）的浓度；
（3）①依据电解原理分析，溶液中阴离子放电，氢氧根离子失电子发生氧化反应，氢离子浓度增大平衡正向进行，溶液呈橙色；
②依据原子守恒、电子守恒计算．

解答： 解：（1）①向Na₂SO₃和Na₂S的混合溶液中加入稀盐酸，溶液中会产生大量淡黄色沉淀，反应的方程式为：Na₂SO₃+2Na₂S+6HCl=3↓S+6NaCl+3H₂O，Na₂S→S硫元素的化合价升高做还原剂，Na₂SO₃→S硫元素的化合价降低做氧化剂，则氧化剂和还原剂的物质的量之比是1：2；
故答案为：1：2；
②设Na₂SO₃的物质的量x，Na₂S的物质的量为y，则

32x+32y

126x+78y

×100%=32%，解得x：y=11：13；
故答案为：11：13；
③在NaHS溶液中Na原子与硫原子守恒，溶液中S的存在形式有S^2-、HS^-、H₂S，则c（Na⁺）═c（S^2-）+c（HS^-）+c（H₂S）；
故答案为：c（HS^-）+c（H₂S）；
④25.2g纯净的 Na₂SO₃?7H₂O晶体在高温下隔绝空气加热至恒重，冷却后称得固体为12.6g；
则n（Na₂SO₃?7H₂O）=

25.2g

252g/mol

=0.1mol，生成的气体的质量为25.2-12.6=12.6g，含有结晶水的晶体，受热首先失去结晶水，
若生成的是水蒸气则n（H₂O）=

12.6g

18g/mol

=0.7mol，则恰好满足Na₂SO₃?7H₂O；
分解后的物质配成溶液，测得溶液的pH大于0.1mol?L^-1Na₂SO₃溶液的pH，说明分解生成的一种物质的水解程度比Na₂SO₃大，则说明生成Na₂S，根据化合价的变化可知，另一种物质为Na₂SO₄，则Na₂SO₃高温下分解的化学方程式4Na₂SO₃

高温  .

3Na₂SO₄+Na₂S；
故答案为：4Na₂SO₃

高温  .

3Na₂SO₄+Na₂S；
（2）①锰元素化合价由MnO₄^-中+7价降低为Mn²⁺中+2价，1个Mn²⁺化合价变化5，氧元素化合价由-2价升高为0价，1个氧气化合价变化4，据化合价升降总数相等，化合价升降的最小公倍数为20，所以Mn²⁺的系数为4，O₂的系数为5，再根据元素守恒（电荷守恒），得方程式为：4MnO₄^-+12H⁺═4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O，
故答案为：4MnO₄^-+12H⁺═4Mn²⁺+5O₂↑+6H₂O；
②碘遇淀粉溶液变蓝，当蓝色消失时，表明反应2Na₂S₂O₃+I₂═2NaI+Na₂S₄O₆完全进行，故答案为：淀粉溶液；
③n（C₂O₄^2-）=0.02000mol?L^-1×20.00×10^-3L×

5

2

=1.000×10^-3mol
n（Cu²⁺）=0.05000mol?L^-1×10.00×10^-3L=0.5000×10^-3mol，根据电荷守恒，n（K⁺）=1.000×10^-3mol×2-0.5000×10^-3mol×2=1.000×10^-3mol
n（K⁺）：n（Cu²⁺）：n（C₂O₄^2-）=1.000×10^-3mol：1.000×10^-3mol：1.000×10^-3mol=2：1：2，
该晶体的化学式为K₂[Cu（C₂O₄）₂]?xH₂O，
m（H₂O）=0.1680g-0.5000×10^-3 mol×M[K₂Cu（C₂O₄）₂]
=0.1680g-0.5000×10^-3mol×318 g?mol^-1=0.009g，
n（H₂O）=0.009 g/（18 g?mol^-1）=0.5000×10^-3 mol，
n（H₂O）：n（Cu²⁺）=1：1，即x=1，
故答案为：K₂[Cu（C₂O₄）₂]?H₂O．
④BaSO₄的Ksp=1.1×10^-10=c（Ba²⁺）?c（SO₄^2-），c（Ba²⁺）=

Ksp

c(SO42-)

=

1.1×10-10

1.0×10-6

=1.1×10^-4，由于溶液中c（SO₄^2-）≤1.0×10^-6mol/L，
应保持溶液C（Ba²⁺）≥1.1×10^-4，
故答案为：1.1×10^-4；
（3）①阳极室发生氧化反应，氢氧根离子失去电子放电，电极反应为：4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O 或2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺，阳极区氢离子浓度增大，平衡右移，溶液由黄色逐渐变为橙色；
故答案为：阳极产生无色气体，溶液由黄色逐渐变为橙色；4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O 或2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺；
 ②加入反应容器内的K₂CrO₄为38.8g 物质的量=

38.8g

194g/mol

=0.2mol，反应过程中有xmol K₂CrO₄转化为K₂Cr₂O₇，则阳极区剩余K₂CrO₄为（0.2-x）mol，
对应的n（K）=2（0.2-x）mol，n（Cr）=（0.2-x）mol，生成的K₂Cr₂O₇为

x

2

mol，对应的n（K）=xmol，n（Cr）=xmol，根据K与Cr的物质的量之比为3：2；

2(0.2-x)+x

0.2-x+x

=

3

2

，计算得到x=0.1，溶液中K₂CrO₄和K₂Cr₂O₇的物质的量之比=（0.2-0.1）：

0.1

2

=2：1；4CrO₄^2-+4H₂O

通电  .

 2Cr₂O₇^2-+4OH^-+2H₂↑+O₂↑，
反应可知反应4molCrO₄^2-转移电子4mol，所以反应0.1molK₂CrO₄，电子转移0.1mol；
故答案为：2：1；0.1 mol．

点评：本题考查了含硫化合物的性质，晶体的组成测定，电解池原理分析判断，涉及氧化还原反应、溶液中原子守恒的应用、有关物质的量的计算等，电极原理的应用，题目难度较大，注意把握反应中化合价的变化及元素守恒及得失电子守恒．