Question

17．乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：

（1）已知：

化学键	C-H	C-C	C=C	H-H
键能/kJ•molˉ1	412	348	612	436

计算上述反应的△H=+12 kJ•mol^-1．
（2）维持体系总压强p恒定，在温度T时，物质的量为n、体积为V的乙苯蒸汽发生催化脱氢反应．已知乙苯的平衡转化率为α，则在该温度下反应的平衡常数K=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$ （用α等符号表示）．
（3）工业上，通常在乙苯蒸气中掺混水蒸气（原料气中乙苯和 水蒸气的物质的量之比为1：9），控制反应温度600℃，并保持体系总压为常压的条件下进行反应．在不同反应温度下，乙苯的平衡转化率和某催化剂作用下苯乙烯的选择性（指除了H₂以外的产物中苯乙烯的物质的量分数）示意图如所示：
①掺入水蒸气能提高乙苯的平衡转化率，解释说明该事实正反应为气体分子数增大的反应，保持压强不变，加入水蒸气，容器体积应增大，等效为降低压强，平衡向正反应方向移动．
②控制反应温度为600℃的理由是600℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高，温度过低，反应速率较慢，转化率较低，温度过高，选择性下降，高温下可能失催化剂失去活性，且消耗能量较大．
（4）某研究机构用CO₂代替水蒸气开发了绿色化学合成工    艺--乙苯-二氧化碳耦合催化脱氢制苯乙烯．保持常压和原料气比例不变，与掺水蒸汽工艺相比，在相同的生产效率下，可降低操作温度；该工艺中还能够发生反应：CO₂+H₂=CO+H₂O，CO₂+C=2CO．新工艺的特点有①②③④（填编号）．
①CO₂与H₂反应，使乙苯脱氢反应的化学平  衡右移
②不用高温水蒸气，可降低能量消耗
③有利于减少积炭
④有利于CO₂资源利用．

Answer 1

分析 （1）反应热=反应物总键能-生成物总能键能，由有机物的结构可知，应是-CH₂CH₃中总键能与-CH=CH₂、H₂总键能之差；
（2）参加反应的乙苯为nα mol，则：
?+H₂
开始（mol）：n          0            0
转化（mol）：nα        nα            nα
平衡（mol）：n（1-α）   nα            nα
维持体系总压强p恒定，在温度T时，由PV=nRT可知，混合气体总浓度不变，设反应后的体积为V′，则$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根据平衡常数表达式K=$\frac{c（苯乙酸）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$计算解答；
（3）①保持压强不变，加入水蒸气，容器体积应增大，等效为降低压强，平衡向气体体积增大的方向移动；
②600℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高；结合温度对乙苯转化率、苯乙烯选择性、温度对反应速率与催化剂的影响及消耗能量等，分析控制反应温度为600℃的理由；
（4）①CO₂与H₂反应，导致氢气浓度减低，有利于乙苯脱氢反应的化学平衡右移；
②由题目信息可知，在保持常压和原料气比例不变，与掺水蒸汽工艺相比，在相同的生产效率下，可降低操作温度，消耗的能量减少；
③由于会发生反应CO₂+C═2CO，有利于减少积炭；
④CO₂代替水蒸气，有利用CO₂资源利用．

解答 解：（1）反应热=反应物总键能-生成物总能键能，由有机物的结构可知，应是-CH₂CH₃中总键能与-CH=CH₂、H₂总键能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案为：+124；
（2）物质的量为n、体积为V的乙苯蒸气发生催化脱氢反应，参加反应的乙苯为nα mol，则：
      ?+H₂
开始（mol）：n                  0         0
转化（mol）：nα                 nα        nα
平衡（mol）：n（1-α）            nα        nα
维持体系总压强p恒定，在温度T时，由PV=nRT可知，混合气体总浓度不变，设反应后的体积为V′，则$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V′}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，则平衡常数K=$\frac{c（苯乙酸）×c（{H}_{2}）}{c（乙苯）}$，则K=$\frac{\frac{nα}{（1+α）V}×\frac{nα}{（1+α）V}}{\frac{n（1-α）}{（1+α）V}}$=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$，
故答案为：$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）V}$；
（3）①正反应为气体分子数增大的反应，保持压强不变，加入水蒸气，容器体积应增大，等效为降低压强，平衡向正反应方向移动，提高乙苯的平衡转化率，
故答案为：正反应为气体分子数增大的反应，保持压强不变，加入水蒸气，容器体积应增大，等效为降低压强，平衡向正反应方向移动；
②600℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高，温度过低，反应速率较慢，转化率较低，温度过高，选择性下降，高温下可能失催化剂失去活性，且消耗能量较大，故选择600℃左右，
故答案为：600℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高，温度过低，反应速率较慢，转化率较低，温度过高，选择性下降，高温下可能失催化剂失去活性，且消耗能量较大；
（4）①CO₂与H₂反应，导致氢气浓度减低，有利于乙苯脱氢反应的化学平衡右移，故正确；
②由题目信息可知，在保持常压和原料气比例不变，与掺水蒸汽工艺相比，在相同的生产效率下，可降低操作温度，消耗的能量减少，故正确；
③由于会发生反应CO₂+C═2CO，有利于减少积炭，故正确；
④CO₂代替水蒸气，有利用CO₂资源利用，故正确，
故选：①②③④．

点评 本题考查反应热计算、化学平衡常数计算、反应速率及平衡移动的影响因素、对条件控制的分析评价等，（1）中认为苯环存在单双键交替形式不影响计算结构，（2）中平衡常数计算为易错点、难点，注意温度、压强不变，容器的体积发生变化，学生容易认为容器的体积不变，题目难度较大．