Question

5．硫元素有多种化合价，可形成多种化合物．
（1）常温下用1mol•L^-1100mL NaOH溶液恰好完全吸收0.1mol SO₂气体，此反应的离子方程式为SO₂+OH^-=HSO₃^-；该溶液pH＜7的原因是因有HSO₃^-存在HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-和HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，HSO₃^-电离程度强于水解程度（结合方程式回答）．以石墨作电极，电解该物质的饱和溶液时，只有一个电极产生气体，写出阳极的电极反应式HSO₃^-+H₂O-2e^-=SO₄^2-+3H⁺．
（2）请按照浓度由大到小的顺序排列：0.1mol/LNa₂SO₃溶液中的离子浓度c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）．Na₂SO₃溶液放置于空气中一段时间后，溶液的pH减小（填“增大”“减小”或“不变”）．
（3）某同学在常温下设计如下实验流程探究Na₂S₂O₃的化学性质．
pH=8←$\underset{\stackrel{①}{←}}{pH试纸}$Na₂S₂O₃溶液$→_{同时加过量BaCl_{2}溶液}^{②加入足量氯水}$白色沉淀B
实验①可说明B（填字母）
A．该Na₂S₂O₃溶液中水电离的c（OH^-）=10^-8mol/L
B．H₂S₂O₃是一种弱酸
C．Na₂S₂O₃是一种弱电解质
D．Na₂S₂O₃水解方程式为S₂O₃^2-+2H₂O?H₂S₂O₃+2OH^-
写出实验②发生反应的离子方程式S₂O₃^2-+5H₂O+4Cl₂+Ba²⁺=2BaSO₄↓+8Cl^-+10H⁺．
（4）实验室制得的Na₂S₂O₃粗晶体中往往含有少量杂质．为了测定粗产品中Na₂S₂O₃•5H₂O的含量，一般采用在酸性条件下用KMnO₄标准液滴定的方法（假定粗产品中杂质与酸性KMnO₄溶液不反应）．
称取1.28g的粗样品溶于水，用0.40mol/L KMnO₄溶液（加入适量硫酸酸化）滴定，当溶液中S₂O₃^2-全部被氧化时，消耗KMnO₄溶液体积20.00mL．（5S₂O₃^2-+8MnO₄^-+14H⁺=8Mn²⁺+10SO₄^2-+7H₂O）．试回答：
①此滴定实验是否需要指示剂否（填“是”或“否”），KMnO₄溶液置于酸性 （填“酸式”或“碱式”）滴定管中．
②若滴定时振荡不充分，刚看到溶液局部变色就停止滴定，则会使样品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数的测量结果偏小（填“偏高”“偏低”或“不变”）．
③产品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数为96.9%．（Na₂S₂O₃•5H₂O式量：248）（保留小数点后两位数）

Answer 1

分析 （1）由于n（SO₂）：n（NaOH）=1：1反应，发生反应：SO₂+NaOH=NaHSO₃；亚硫酸氢钠溶液呈酸性，说明亚硫酸氢根离子电离程度大于水解程度；以石墨作电极，电解NaHSO₃饱和溶液时，只有一个电极产生气体，只能是阴极上氢离子放电生成氢气，阳极是亚硫酸氢根失去电子生成生成硫酸根，结构电荷守恒、原子守恒书写电极反应式；
（2）0.1mol/LNa₂SO₃溶液中，亚硫酸根离子水解显碱性，氢氧根离子源于亚硫酸根的水解、水的电离等，溶液中氢氧根离子浓度大于亚硫酸氢根，溶液中氢离子浓度等于水电离的氢氧根离子浓度；
Na₂SO₃溶液放置于空气中一段时间后被氧化为硫酸钠，溶液pH从碱性变化为中性；
（3）常温下实验①测定溶液PH=8，说明溶液呈碱性，H₂S₂O₃是一种弱酸，据此分析判断选项；
实验②发生反应是利用氯气氧化硫代硫酸钠为硫酸钠，硫酸根与钡离子生成硫酸钡沉淀，结合电荷守恒、原子守恒书写离子方程式；
（4）①高锰酸钾溶液是紫红色溶液，反应完毕，滴入的最后一滴高锰酸钾溶液盐酸不褪去；高锰酸钾溶液具有强氧化性，可以腐蚀橡胶管；
②若滴定时振荡不充分，刚看到溶液局部变色就停止滴定，消耗标准液的体积偏小；
③根据方程式计算Na₂S₂O₃的物质的量，进而计算Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数．

解答 解：（1）n（NaOH）=0.1L×1mol/L=0.1mol，故n（SO₂）：n（NaOH）=1：1，发生反应：SO₂+NaOH=NaHSO₃，反应的离子方程式为：SO₂+OH^-=HSO₃^-；
该溶液pH＜7，因有HSO₃^-存在HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-和HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，HSO₃^-电离程度强于水解程度；
以石墨作电极，电解该物质的饱和溶液时，只有一个电极产生气体，只能是阴极上氢离子放电生成氢气，阳极是亚硫酸氢根失去电子生成生成硫酸根，则阳极的电极反应式为：HSO₃^-+H₂O-2e^-=SO₄^2-+3H⁺；
故答案为：SO₂+OH^-=HSO₃^-；因有HSO₃^-存在HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-和HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，HSO₃^-电离程度强于水解程度；HSO₃^-+H₂O-2e^-=SO₄^2-+3H⁺；
（2）0.1mol/LNa₂SO₃溶液中，存在平衡：SO₃^2-+H₂O?HSO^3-+OH^-，HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，H₂O?H⁺+OH^-，亚硫酸根离子水解显碱性，氢氧根离子源于亚硫酸根的水解、水的电离等，溶液中氢氧根离子浓度大于亚硫酸氢根，溶液中氢离子浓度等于水电离的氢氧根离子浓度，溶液中离子浓度大小比较为：c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）；
Na₂SO₃溶液放置于空气中一段时间后被氧化为硫酸钠，溶液PH从碱性变化为中性，pH减小，
故答案为：c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）；减小；
（3）常温下实验①测定溶液pH=8，说明溶液呈碱性，H₂S₂O₃是一种弱酸．
A．该Na₂S₂O₃溶液pH=8，溶液呈碱性，硫代硫酸根离子水解显碱性，溶液中氢氧根离子为水电离产生，故水电离的c（OH^-）=10^-6mol/L，故A错误；
B．Na₂S₂O₃溶液pH=8，溶液呈碱性，硫代硫酸根离子水解显碱性，证明H₂S₂O₃是一种弱酸，故B正确；
C．Na₂S₂O₃是钠盐是一种强电解质，故C错误；
D．Na₂S₂O₃水解分步进行，反应的离子方程式为S₂O₃^2-+H₂O?HS₂O₃^-+OH^-，HS₂O₃^-+H₂O?H₂S₂O₃+OH^-，故D错误；
实验②发生反应是利用氯气氧化硫代硫酸钠为硫酸钠，硫酸根离子与钡离子生成硫酸钡沉淀，反应的离子方程式：S₂O₃^2-+5H₂O+4Cl₂+Ba²⁺=2BaSO₄↓+8Cl^-+10H⁺；
故答案为：B；S₂O₃^2-+5H₂O+4Cl₂+Ba²⁺=2BaSO₄↓+8Cl^-+10H⁺；
（4）①此滴定实验是用紫红色高锰酸钾溶液滴定硫代硫酸钠溶液，滴入最后一滴溶液呈紫红色，半分钟不褪色，说明滴定到达终点，不需要指示剂，高锰酸钾溶液具有强氧化性，能腐蚀橡胶管，所以使用酸式滴定管；
故答案为：否；酸式；
②若滴定时振荡不充分，刚看到溶液局部变色就停止滴定，消耗高锰酸钾溶液体积减小，则会使样品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数的测量结果偏小；
故答案为：偏小；
③设样品中Na₂S₂O₃•5H₂O为xmol，则：
5S₂O₃^2-+8MnO₄^-+14H⁺=8Mn²⁺+10SO₄^2-+7H₂O
5       8
n      0.40mol/L×0.02L=0.008mol
n=$\frac{5×0.008mol}{8}$=0.005mol
产品中Na₂S₂O₃•5H₂O的质量分数=$\frac{0.005mol×248g/mol}{1.28g}$×100%=96.9%，
故答案为：96.9%．

点评 本题比较综合，涉及与量有关的反应、电解原理、盐类水解应用、离子浓度大小比较、氧化还原反应滴定、物质组成含量的测定等，是对学生综合能力的考查，属于拼合型题目，需要学生具备扎实的基础，难度中等．