Question

 (11分) 在900^oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：

(1) 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L^-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L^-1的HNO₃溶液，微热至60~70^oC，用KMnO₄溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO₄溶液的浓度。

 (2) 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L^-1 的HNO₃溶液，在60~70^oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO₄溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。

Answer 1

 (1) 2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O                        (1分)

KMnO₄溶液浓度：(2/5) ´ 0.05301 ´ 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L^-1）      (1分)

反应方程式反应物C₂O₄^2-写H₂C₂O₄，只要配平，也得1分。下同。

(2) 根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断

复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6+x, 其中 x = 0~1。               (1分)

滴定情况：

加入C₂O₄^2-总量：25.00 mL ´ 0.05301 mol L^-1 = 1.3253 mmol               (0.5分)

样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ´ 0.01910 mol L^-1 = 0.1914 mmol  (0.5分)

样品溶解后剩余C₂O₄^2-量:  0.1914 mmol ´ 5/2 = 0.4785 mmol               (0.5分)

样品溶解过程所消耗的C₂O₄^2-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol   (0.5分)

若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。

在溶样过程中，C₂O₄^2-变为CO₂给出电子：

         2 ´ 0.8468 mmol = 1.694 mmol                                 (0.5分)

有两种求解x的方法：

（1）方程法：

复合氧化物(La₂Ca₂MnO_6+x)样品的物质的量为：

        0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol^-1]                              (0.5分)

La₂Ca₂MnO_6+x中，锰的价态为: [2 ´ (6+x) -2 ´3 -2´2] = (2+2x)              (1分)

溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x - 2) = 2 x                           (0.5分)

锰得电子数与C₂O₄^2-给电子数相等：

2 x ´ 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol^-1] = 2 ´ 0.8468 ´ 10^-3 mol        (1分)

      x = 1.012 » 1                                                   (0.5分)

如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

（2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C₂O₄^2-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6.5, 此化学式式量为516.9 g mol^-1, 称取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g mol^-1) = 8.628 ´10^-4 mol                           (0.5分)
在溶样过程中锰的价态变化为

           1.689 ´ 10^-3 mol / (8. 628 ´10^-4 mol) = 1.96                    (0. 5分)

 锰在复合氧化物中的价态为：    2 + 1.96 = 3.96                        (0. 5分)

 3.96与3差别很大，+3价假设不成立；                                (0.5分)

而结果提示Mn更接近于+4价。                                       (0.5分)

若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇, 此化学式式量为524.9 g mol^-1。

锰在复合氧化物中的价态为：
2 + 2 ´ 0.8468 ´ 10^-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 » 4                   (0.5分)

假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。                 (0.5分)

如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

该复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇                               (1分)

溶样过程的反应方程式为：

La₂Ca₂MnO₇ + C₂O₄^2- + 14H⁺ = 2La³⁺ + 2Ca²⁺ + Mn²⁺ + 2CO₂ + 7H₂O     (1分)

       未经计算得出La₂Ca₂MnO₇，方程式正确，只得方程式的1分。