Question

4．第四周期的过渡元素在工业、农业、科学技术以及人类生活等方面有重要作用．其  中Ni-Cr-Fe合金是常用的电热元件材料．请回答：
（1）基态Ni原子核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²或[Ar]3d⁸4s²；第二周期中基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性大的元素为O．金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni（ CO）₄，该分子呈正四面体构型．试推测Ni（CO）₄的晶体类型为分子晶体，Ni（CO）₄易溶于下列BC（填选项字母）中．
A．水    B．四氯化碳    C．苯    D．硫酸镍溶液
（ 2）FeO、NiO晶体中r（Ni²⁺）和r（Fe²⁺）分别为69pm和78pm，则熔点NiO＞FeO（填“＞”或“＜”），原因为r（Ni²⁺）小于r（Fe²⁺），NiO的晶格能大于FeO；黄血盐是一种配合物，其化学式为K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O，该配合物中配体的化学式为CN^-，黄血盐溶液与稀硫酸加热时发生非氧化还原反应，生成硫酸盐和一种与该配体互为等电子体的气态化合物，该反应的化学方程式为K₄[Fe（CN）₆].3H₂O+6H₂SO₄+3H₂O$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$2K₂SO₄+FeSO₄+3（NH₄）₂SO₄+6CO↑．
（3）酸性227能氧化硝基苯酚，邻硝基苯酚和对硝基苯酚在20℃水中的溶解度之比为0.39，其原因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，降低其在水中的溶解度；对硝基苯酚与水形成分子间氢键，增大了溶解度．
（4）在铬的硅酸盐中，4-四面体[如下图（a）]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大结构型式．图（b）为一种链状结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为sp³，其化学式为SiO₃^2-．

Answer 1

分析 （1）Ni是28号元素，核外有28个电子，分四层排布；Ni有2个未成对电子根据第二周期元素的电子排布分析；沸点较低的晶体一般为分子晶体，分子晶体一般易溶于有机溶剂；
（2）NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，由于离子电荷相同，离子半径越大，晶格能越小，熔点越低；K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O中CN^-为配体；K₄[Fe（CN）₆].3H₂O与H₂SO₄在加热条件下反应，没有元素化合价的变化，则生成K₂SO₄、FeSO₄、（NH₄）₂SO₄、CO；
（3）形成分子间氢键能增大物质的溶解性，形成分子内氢键，减小物质的溶解性；
（4）硅酸盐中的硅酸根（SiO₄^4-）为正四面体结构，所以中心原子Si原子采取了sp³杂化方式；根据图（b）的一个结构单元中含有1个硅、3个氧原子，化学式为SiO₃^2-．

解答 解：（1）Ni是28号元素，核外有28个电子，分四层排布，其电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²或[Ar]3d⁸4s²；Ni有2个未成对电子，第二周期元素未成对电子数为2的元素有C、O，其中电负性大的是O；金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni（CO）₄，应为分子晶体，呈正四面体构型，应为非极性分子，易溶于非极性溶剂；
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²或[Ar]3d⁸4s²；O；分子晶体；BC；
（2）NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二者都是离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，离子所带电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，熔点越高，由于Ni²⁺的离子半径小于Fe²⁺的离子半径，属于熔点是NiO＞FeO；K₄[Fe（CN）₆]•3H₂O中CN^-为配体；K₄[Fe（CN）₆].3H₂O与硫酸在加热条件下反应生成K₂SO₄、CO、FeSO₄、（NH₄）₂SO₄，则其反应方程式为：K₄[Fe（CN）₆].3H₂O+6H₂SO₄+3H₂O$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$2K₂SO₄+FeSO₄+3（NH₄）₂SO₄+6CO↑；
故答案为：＞；r（Ni²⁺）小于r（Fe²⁺），NiO的晶格能大于FeO；CN^-；K₄[Fe（CN）₆].3H₂O+6H₂SO₄+3H₂O$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$2K₂SO₄+FeSO₄+3（NH₄）₂SO₄+6CO↑；
（3）形成分子间氢键能增大物质的溶解性，形成分子内氢键，减小物质的溶解性，邻硝基苯酚形成分子内氢键，降低其在水中的溶解度，对硝基苯酚与水形成分子间氢键，增大了溶解度；
故答案为：邻硝基苯酚形成分子内氢键，降低其在水中的溶解度；对硝基苯酚与水形成分子间氢键，增大了溶解度；
（4）硅酸盐中的硅酸根（SiO₄^4-）为正四面体结构，所以中心原子Si原子采取了sp³杂化方式；
根据图（b）的一个小的结构单元中含有1个硅，2个氧原子属于该结构，还有2个与其它结构单元共用，则O原子数为2+2×$\frac{1}{2}$=3，所以化学式为SiO₃^2-；
故答案为：sp³；SiO₃^2-．

点评 本题考查较为综合，题目难度较大，涉及电子排布式、配位键、分子的性质、物质熔点的比较、物质结构图的分析应用等问题，注意电子排布式的书写方法，把握杂化类型的判断，为物质结构与性质经常考查问题．