Question

【题目】甲醇与水蒸气重整制氢可直接用于燃料电池。回答下列问题：

(1)已知甲醇分解反应：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) △H1＝＋90.64 kJ·mol－1；

水蒸气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) △H2＝－41.20 kJ·mol－1。

则CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) △H3＝___________kJ·mol－1。

(2)科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(III)表面发生解离时四个路径与相对能量的关系如图所示，其中附在Pd(III)表面的物种用*标注。此历程中活化能最小的反应方程式为_____________________________________________。

(3)在0.1MPa下，将总进料量为1 mol且n(CH3OH)：n(H2O)＝1：1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。

①实验测得水蒸气变换反应的速率随温度的升高明显下降，原因是____________________。

②平衡时，测得CH3OH的含量在给定温度范围内极小，H2、H2O(g)、CO、CO2四种组分的含量与反应温度的关系如图所示，曲线b、c对应物质的化学式分别为________、________。

(4)573.2K时，向一刚性密闭容器中充入5.00 MPa CH3OH使其分解，t h后达平衡时H2的物质的量分数为60%，则t h内v(CH3OH)＝_____MPa·h－1，其分压平衡常数Kp＝_____MPa2。

Answer 1

【答案】+49.44 CH2O*+2H*=CHO*+3H*（或CH2O*=CHO*+H*） 随温度升高，催化活性降低 CO2 H2O（g） 168.75

【解析】

（1）甲醇分解反应：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) △H1＝＋90.64 kJ·mol－1；①

水蒸气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) △H2＝－41.20 kJ·mol－1。②

将①+②，即可求出CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) △H3＝=+90.64 kJ·mol－1+（-41.20 kJ·mol－1）=+49.44 kJ·mol－1，故答案为：+49.44；

（2）活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，从图中可以看出，过渡态3发生的反应活化能最小。反应物为“CH2O*+2H*”，产物为“CHO*+3H*，故反应方程式为CH2O*+2H*=CHO*+3H*．因为2H*反应前后都吸附在催化剂表面，未参与反应，故反应实质为CH2O*=CHO*+H*，故答案为：CH2O*+2H*=CHO*+3H*（或CH2O*=CHO*+H*）；

（3）因为温度升高，反应速率应加快，而图中速率减小，显然不是温度的影响，只能为催化剂的活性降低，故答案为：随温度升高，催化活性降低；

②对于反应CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）△H＜0，其他条件不变时，升高温度，平衡向左移动，即CO、H2O的含量均增大，CO2、H2的含量均减小。依据图中信息，可初步得知，a、b曲线分别对应CO2或H2，c、d曲线则对应CO或H2O（g）。根据反应方程式可知：该反应起始时，n（H2）＞n（CO2）、n（H2O）＞n（CO），平衡时含量必然有H2＞CO2、H2O＞CO．故a、b、c、d曲线分别对应H2、CO2、H2O（g）、CO，曲线b、c对应物质的化学式分别为CO2、H2O（g），故答案为：CO2、H2O（g）；

（4）假设CH3OH的压强变化量为x，列出三段式：

，x=3.75Mpa，v（CH3OH）== MPa·h－1；Kp= =168.75（MPa）2，

故答案为：；168.75（MPa）2。