Question

8．磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在电炉中高温（～1550℃）下通过下面三个反应共熔得到．
①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ•mol^-1
已知：CaSiO₃的熔点（1546℃）比SiO₂低．
写出由磷酸钙矿制取白磷总的反应方程式2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO．
（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中歧化得到一种次磷酸盐（KH₂PO₂）和一种气体PH₃（写化学式）．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得．工业上为了使反应的主要产物是NaH₂PO₄，通常将pH控制在2.1～7.2之间（已知磷酸的各级电离常数为：K₁=7.1×10^-3K₂=6.3×10^-8K₃=4.2×10^-13 lg7.1≈0.9  lg6.3≈0.8  lg4.2≈0.6）．Na₂HPO₄ 溶液显碱性，若向其溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液则显酸性，其原因是3Ca²⁺+2HPO₄^2-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺（用离子方程式表示）．
（4）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：
11P ₄+60CuSO₄+96H₂O=20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄
60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是3mol．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算所需化学方程式；
（2）歧化反应磷元素升高为次磷酸盐，磷元素化合价为+1价，降低的只能为负价，则为氢化物；
（3）H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8；HPO₄^2-?H⁺+HPO₄^3-K₃=4.2×10^-13；上一级电离产生的H⁺对下一级电离有抑制作用；为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，需H₂PO₄^-浓度最大，根据K₁、K₂、以及pH=-lgc（H⁺）计算；
若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀，促进HPO₄^2-的电离，溶液显示酸性；
（4）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO₄是氧化剂，P₄部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P₄既是氧化剂又是还原剂，若有11molP₄参加反应，其中5mol的P₄做氧化剂，60mol硫酸铜做氧化剂，只有6mol的P₄做还原剂，结合电子守恒来解答．

解答 解：（1）①4Ca₃（PO₄）₂（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P₄（s）+10CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
③CO₂（g）+C（s）=2CO（g）△H₃=+Q₃kJ•mol^-1
依据热化学方程式和盖斯定律计算得到①×$\frac{1}{2}$+③+②×6得到化学方程式为：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO；
故答案为：2Ca₃（PO₄）₂+6SiO₂+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃+P₄+10CO；
（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐（KH₂PO₂）和一种气体，歧化反应磷元素升高为次磷酸盐，磷元素化合价为+1价，降低的只能为负价，则为氢化物PH₃；
故答案为：PH₃；
（3）为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，需配制磷酸、磷酸二氢钠的缓冲溶液，当溶液全部为磷酸溶液时，磷酸以第一步电离为主，所以H₃PO₄?H⁺+H₂PO₄^-K₁=7.1×10^-3；PH=-lgc（H⁺）=3-lg7.1≈2.1，
当溶液全部为NaH₂PO₄溶液时，H₂PO₄^-?H⁺+HPO₄^2-K₂=6.3×10^-8，所以pH=-lgc（H⁺）=8-lg6.3≈7.2，
所以pH应控制介于2.1～7.2之间；HPO₄^2-离子既能发生电离又能发生水解，电离反应式为HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反应式为HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度；由于HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促进HPO₄^2-的电离，溶液则显酸性；
故答案为：2.1～7.2；3Ca²⁺+2HPO₄^2-=Ca₃（PO₄ ）₂↓+2H⁺．
（4）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO₄是氧化剂，P₄部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P₄既是氧化剂又是还原剂，若有11molP₄参加反应，其中5mol的P₄做氧化剂，60mol硫酸铜做氧化剂，只有6mol的P₄做还原剂，
则由电子守恒可知，有60mol的CuSO₄参加反应，60molCuSO₄得到60mol电子，1molP₄参加反应失去20mol电子，所以60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是$\frac{60}{20}$=3mol，
故答案为：3mol．

点评 本题考查反应热的计算、PH计算、氧化还原反应电子转移计算，离子方程式的书写等知识，侧重于学生的分析能力和计算能力的考查，为高考常见题型和高频考点，题目难度中等．