Question

10．合成气（C0+H₂）在煤化工和天然气化工中有着十分重要的地位，由合成气可合成多种有机基础原料和产品．
（一）煤化工生产中生产合成气的反应为：C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g）△H₁
已知：C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=C0（g）△H₂=-110.5kJ•mol^-1
     H₂（g）+$\frac{1}{2}$0₂（g）=H₂0（g）△H₃=-242kJ•mol^-1
（1 ）反应C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g）在高温（填高温或低温）下自发进行，理由是△H₁=△H₂-△H₃=131.5kJ＞0，△S＞0．
（2）在恒温恒容下，同时放入C（s）、H₂0（g）、CO（g）、H₂（g）四种物质，下列事实能够说明反应C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g））已达到平衡的是ACD．
A．反应体系中，混合气体的密度不再改变
B．反应体系中，各组分的物质的量相等
C．反应体系中，当有2molH-0键断裂的同时有1molH-H键断裂
D．混合气体的平均相对分子质量为18且保持不变
（二）天然气化工中生产合成气的主要反应为：
   2CH₄（g）+0₂（g）?2C0（g）+4H₂（g）△H=-23kJ•mol^-1
在恒容容器中按物质的量之比1：2加入一定量的CH₄和O₂，在压强为1.01×10⁵Pa、不同温度下测得CH₄的平衡转化率如图所示：
（3）图中所表示的CH₄的平衡转化率随温度变化的曲线，实质上是多个反应共同作用的结果．与之相关的反应还有以下三个反应：
I．CH₄（g）+2O₂（g）?C0₂（g）+2H₂0（g）△H₅=-802kJ•mol^-1
Ⅱ．CH₄（g）+H₂O（g）?C0（g）+3H₂（g）△H₆=+201kJ•mol^-1
Ⅲ．CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₇=-35kJ•mol^-1
你认为上述反应中，在高温下占主导地位的是Ⅱ（填反应序号）．
（4）根据平衡移动原理，请在图中画出压强为5.05×10⁵Pa时CH₄的平衡转化率随温度的变化曲线．
（5）工业上常用选择性来判断不同反应条件下目标产物的产率，即：选择性=$\frac{目标产物的产率}{反应原料的转化率}$，现有实验测得反应2CH₄（g）+0₂（g）?2CO（g）+4H₂（g）在750℃下，以不同碳氧比[$\frac{n（C{H}_{4}）}{n（{O}_{2}）}$]投料时反应达平衡后CH₄的转化率及H₂、CO的选择性，所测数据如表所示：

碳氧比[$\frac{n（C{H}_{4}）}{n（{O}_{2}）}$]	1：0.25	1：0.5	1：1	1：1.25
CH4转化率	0.40	0.88	0.98	0.99
H2选择性	0.98	0.93	0.67	0.40
CO选择性	0.99	0.94	0.65	0.32

最佳碳氧比[$\frac{n（C{H}_{4}）}{n（{O}_{2}）}$]为1：0.5．假设按碳氧比[$\frac{n（C{H}_{4}）}{n（{O}_{2}）}$]=l：1投料，反应容器的体积为VL，通入CH₄和0₂各amol，请列式表示平衡时容器内C0的浓度（用a、V的代数式表示）$\frac{a×0.98×0.65}{V}$mol/L．

Answer 1

分析 （1）已知①C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g）△H₁
②C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=C0（g）△H₂=-110.5kJ•mol^-1
③H₂（g）+$\frac{1}{2}$0₂（g）=H₂0（g）△H₃=-242kJ•mol^-1
根据盖斯定律①=②-③，△H₁=△H₂-△H₃，再根据反应自发进行的判断依据△G=△H-T△S判断；
（2）根据化学平衡时，正逆反应速率相等，各组分含量保持不变进行分析；
（3）根据高温时，有利于吸热反应；
（4）该反应是个体积增大的反应，压强增大，反应逆向移动，甲烷的转化率较小；
（5）根据图表数据，CH₄的转化率及H₂、CO的选择性，均较大为最佳碳氧比；再由选择性=$\frac{目标产物的产率}{反应原料的转化率}$和目标产物的产率=$\frac{目标产物实际量}{目标产物的理论产量}$计算．

解答 解：（1）已知①C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g）△H₁
②C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=C0（g）△H₂=-110.5kJ•mol^-1
③H₂（g）+$\frac{1}{2}$0₂（g）=H₂0（g）△H₃=-242kJ•mol^-1
根据盖斯定律①=②-③，△H₁=△H₂-△H₃=131.5kJ＞0，反应①气体体积减小，则△S＞0，当温度较高时，△G=△H-T△S＜0，能自发进行；
故答案为：高温；△H₁=△H₂-△H₃=131.5kJ＞0，△S＞0；
（2）反应C（s）+H₂0（g）?C0（g）+H₂（g））
A．恒温恒容，则体积不变，而混合气体的质量增大，即随着反应的进行ρ=$\frac{m}{V}$增大，混合气体的密度不再改变时说明反应到达平衡状态，故A正确；
B．各组分的物质的量相等不能说明反应平衡，故B错误；
C．反应体系中，当有2molH-0键断裂说明有1molH-H键生成，同时有1molH-H键断裂，说明正逆反应速率相等，反应平衡，故C正确；
D．随着反应的进行混合气体的总质量和总物质的量均变化，混合气体的平均相对分子质量为18且保持不变时，反应达到平衡，故D正确；
故答案为；ACD；
（3）高温时，有利于吸热反应，故Ⅱ占主导作用，故答案为：Ⅱ；
（4）该反应是个体积增大的反应，压强增大，反应逆向移动，甲烷的转化率较小所以图象为；
故答案为：；
（5）CH₄的转化率及H₂、CO的选择性，均较大时为最佳碳氧比，根据图表数据，最佳碳氧比为1：0.5；
反应2CH₄（g）+0₂（g）?2CO（g）+4H₂（g），通入CH₄和0₂各amol时，CO理论生成amol，则CO的产率为：$\frac{n（CO）}{a}$，由图表数据，[$\frac{n（C{H}_{4}）}{n（{O}_{2}）}$]=l：1时，CH₄的转化率为0.98，CO的选择性为0.65，则有：0.65=$\frac{\frac{n（CO）}{a}}{0.98}$
则n（CO）=a×0.98×0.65mol，则c（CO）=$\frac{a×0.98×0.65}{V}$mol/L；
故答案为：1：0.5；$\frac{a×0.98×0.65}{V}$mol/L．

点评 本题考查了反应自发进行的条件，化学平衡的判断以及有关化学平衡的计算，题目较灵活，难度较大，（5）题读懂题目给出的信息是关键．