Question

5．甲醇、天燃气是重要的化工原料，又可作为燃料．利用合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）在催化剂的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇发生的主反应如下（已知CO的结构式为C≡O）：
①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）△H₁ 
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列问题：
（1）已知反应①中相关的化学键能数据如下：

化学键	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此计算△H₁=+99kJ•mol^-1．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，则△H₃=-41kJ•mol^-1．
（2）在容积为1.00L的容器中，通入一定量的甲醇发生反应①．100℃时，体系中各物质浓度随时间变化如图1所示（平衡时甲醇的转化率记作a₁）．

①在0-60s时段，反应速率v（CO）为0.001mol/（L•s）②；该反应的平衡常数K₁ 的计算式为$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$．
②已知若在恒压条件下进行，平衡时CH₃OH的转化率a₂大于a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判断理由是因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他条件相同，实验测得在T₁和P₁与T₂和P₂条件下该反应的H₂平衡转化率相同，若T₁＞T₂，则P₁＞P₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）科学家用氮化镓材料与铜组装如图2所示的人工光合系统，利用该装置成功地实现了以CO₂和H₂O合成CH₄①写出铜电极表面的电极反应式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；．
②为提高该人工光合系统的工作效率，可向装置中加入少量硫酸（选填“盐酸”或“硫酸”）．
（5）标准状况下，将22.4L的甲烷完全燃烧生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序为c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

Answer 1

分析 （1）反应热=反应物总键能-生成物总键能；根据盖斯定律：-反应①-反应②=反应③，反应热也进行相应的计算；
（2）①根据图象计算甲醇的反应速率结合反应速率之比等于系数之比计算v（CO）；化学平衡常数指可逆反应得到平衡时，各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值；
②根据该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动分析；
（3）根据CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，则该反应为气体体积减小的放热反应，所以升温向逆反应方向进行，而加压则向正反应方向进行，据此分析；
（4）①由电池装置图可知，Cu上二氧化碳得电子生成甲烷；
②根据酸的挥发性分析；
（5）标准状况下，将1.12L CO₂通入0.1L  1mol•L^-1的NaOH溶液中恰好完全反应生成碳酸钠，根据碳酸钠溶液中碳酸根离子水解判断离子浓度大小．

解答 解：（1）反应热=反应物总键能-生成物总键能，故△H₁=（3×413+343+465）kJ•mol^-1-1076kJ•mol^-1+2×436kJ•mol^-1=+99kJ•mol^-1；
根据盖斯定律：：-反应①-反应②=反应③，故△H₃=-△H₁-△H₂=-99kJ•mol^-1-（-58kJ•mol^-1）=-41kJ．mol^-1，
故答案为：+99kJ•mol^-1；-41kJ•mol^-1；
（2）①由图象可知，0-60s时段，反应速率v（CH₃OH）=$\frac{0.1-0.04}{60}$=0.001mol/（L•s），又反应速率之比等于系数之比，所以v（CO）=0.001mol/（L•s），
反应①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
故答案为：0.001mol/（L•s）；$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
②因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动，则恒压转化率大于恒容，故a₂大于a₁；故答案为：大于；因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动；
（3）因为CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，则该反应为气体体积减小的放热反应，所以升温向逆反应方向进行，加压则向正反应方向进行，而实验测得在T₁和P_l与T₂和P₂条件下该反应的H₂平衡转化率相同，若T₁＞T₂，所以P_l＞P₂；故答案为：＞；
（4）①由电池装置图可知，Cu上二氧化碳得电子生成甲烷，则Cu电极上的电极反应为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；故答案为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②可向装置中加入少量的酸作电解质，由于盐酸易挥发，生成的甲烷中会混有HCl气体，所以选用硫酸，不用盐酸；故答案为：硫酸；
（5）标准状况下，22.4L的甲烷完全燃烧生成的CO₂的物质的量为：$\frac{22.4}{22.4}$=1mol，氢氧化钠的物质的量为：1mol•L^-1×0.1L=0.1mol，则二氧化碳过量，反应生成碳酸氢钠，由HCO₃^-+H₂O?H₂CO₃+OH^-，HCO₃^-?CO₃^2-+H⁺和碳酸氢钠溶液成碱性，所以c（CO₃^2-）最小，则c（Na⁺）最大，因此碳酸氢钠溶液中离子浓度大小顺序为：
c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-），故答案为：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

点评 本题考查反应热有关计算、平衡常数及其影响因素、化学平衡的影响因素、化学平衡图象综合应用等，侧重考查学生分析计算能力，需要学生具备扎实的基础，难度中等．