Question

3．已知：
①CH₃CH=CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH
②R-CH=CH₂$→_{过氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br
香豆素的核心结构是芳香内酯A，A经下列步骤转变为水杨酸．

请回答下列问题：
（1）下列有关A、B、C的叙述中不正确的是c
a．C中核磁共振氢谱共有8种峰              b．A、B、C均可发生加聚反应
c．1mol A最多能和5mol氢气发生加成反应    d．B能与浓溴水发生取代反应
（2）B→C的反应类型为取代反应．
（3）在上述转化过程中，反应步骤B→C的目的是保护酚羟基，使之不被氧化．
（4）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的对二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应．请写出其中一种的结构简式：．
（5）写出合成高分子化合物E的化学反应方程式：．
（6）写出以为原料制备的合成路线流程图（无机试剂任用），并注明反应条件．合成路线流程图示例如下：CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{浓硫酸}$H₂C=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$．

Answer 1

分析 步骤A→B是芳香内酯的水解，B分子比A多了2个H原子和1个O原子，B、C的不饱和度（缺氢指数）都是6，分子内含有1个苯环、1个羧基、1个碳碳双键和1个羟基，根据C→D的变化可推知C的结构为，C分子内没有了羟基，显然是通过步骤B→C使羟基变为甲氧基，B的结构简式是，A为芳香内酯分子式为C₉H₆O₂，可写出A的结构简式为，将直接用KMnO₄溶液氧化得不到乙二酸和水杨酸，因为酚羟基也要被氧化．D的同分异构体能发生水解且水解产物之一能发生银镜反应，该物质肯定是甲酸酯，苯环上的取代基有3种情况：HCOO-与CH₃O-、HCOO-与HOCH₂-、HCOOCH₂-与HO-，每种情况的两个取代基又有邻位、对位和间位3种可能，共有9种同分异构体．最后的合成要用“逆合成分析法”：→→→→．

解答 解：步骤A→B是芳香内酯的水解，B分子比A多了2个H原子和1个O原子，B、C的不饱和度（缺氢指数）都是6，分子内含有1个苯环、1个羧基、1个碳碳双键和1个羟基，根据C→D的变化可推知C的结构为，C分子内没有了羟基，显然是通过步骤B→C使羟基变为甲氧基，B的结构简式是，A为芳香内酯分子式为C₉H₆O₂，可写出A的结构简式为，则
（1）A为，B为，C为，
a．C中有8种不同的H原子，则核磁共振氢谱共有8种峰，故a正确；             
b．A、B、C中均含有C=C官能团，则均可发生加聚反应，故b正确；
c．1molA含有1mol苯环，能与3mol氢气发生加成反应，含有1molC=C，能与1mok氢气发生加成反应，则最多能和4mol氢气发生加成反应，故c错误；  
d．B中含有酚羟基，邻位和对应有H原子，则能与浓溴水发生取代反应，故d正确．
故答案为：c；
（2）B为，C为，B发生水解或取代可生成C，故答案为：取代；
（3）将直接用KMnO₄溶液氧化得不到乙二酸和水杨酸，因为酚羟基也要被氧化，则反应步骤B→C的目的是保护酚羟基，使之不被氧化，
故答案为：保护酚羟基，使之不被氧化；
（4）D的同分异构体能发生水解且水解产物之一能发生银镜反应，该物质肯定是甲酸酯，苯环上的取代基有3种情况：HCOO-与CH₃O-、HCOO-与HOCH₂-、HCOOCH₂-与HO-，每种情况的两个取代基又有邻位、对位和间位3种可能，共有9种同分异构体，其中处于对位的有，
故答案为：；
（5）乙二酸和乙二醇和发生缩聚反应，反应的方程式为，
故答案为：；
（6）以为原料制备，可用逆推法推断，即
→→→→，
则合成路线为，
故答案为：．

点评 本题是信息给予型的有机合成题，全面考查了烯烃、醇、卤代烃、酸和酯的主要化学性质及它们之间的相互转化关系，可以说有机化学即为官能团的化学，掌握官能团之间的转化和衍变显得尤为重要，题目难度中等．