Question

3．常温下，体积均为50.00mL、浓度均为0.1000mol/L的NaCl、NaBr及NaI三种溶液，分别用0.1000mol/L的AgNO₃溶液滴定，滴定曲线如图所示：
已知：p Ag⁺=-lgc（Ag⁺），K_sp（AgI）=8.0×10^-17，K_sp（AgBrI）=5.0×10^-13，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10．下列说法正确的是（　　）

• A． 三种溶液各取10 mL混合，然后滴定，沉淀先后顺序为Cl^-、Br^-、I^-
• B． 滴定Cl^-时，可加人少量的KI作指示剂
• C． 当滴定AgNO₃溶液至70.00mL时，溶液中c（I-）＞c （Br-）＞c（Cl-）
• D． 滴定曲线①、②、③分别表示NaI溶液、NaBr溶液、NaCl溶液

Answer 1

分析 常温下，体积均为50.00mL、浓度均为0.1000mol/L的NaCl、NaBr及NaI三种溶液，分别用0.1000mol/L的AgNO₃溶液滴定，分别形成沉淀AgCl，AgBr，AgI，三种沉淀是同类型沉淀，可直接根据K_sp数值比较其溶解性情况，K_sp数值越小，则溶解度越小，结合图象分析．

解答 解：常温下，体积均为50.00mL、浓度均为0.1000mol/L的NaCl、NaBr及NaI三种溶液，分别用0.1000mol/L的AgNO₃溶液滴定，分别形成沉淀AgCl，AgBr，AgI，三种沉淀是同类型沉淀，可直接根据K_sp数值比较其溶解性情况，K_sp数值越小，则溶解度越小，
A．三种溶液各取10 mL混合，然后滴定，由于K_sp（AgI）＜K_sp（AgBr）＜K_sp（AgCl），溶度积常数小的优先沉淀，所以沉淀先后顺序为I^-、Br^-、Cl^-，故A错误；
B．若滴定Cl^-时，选用KI做指示剂，则滴定优先产生AgI，不会先产生AgCl，达不到滴定Cl^-的目的，故B错误；
C．当滴定AgNO₃溶液至70.00mL时，此时溶液中Ag⁺过量，c（I^-）=$\frac{{K}_{sp}（AgI）}{c（A{g}^{+}）}$，c（Br^-）=$\frac{{K}_{sp}（AgBr）}{c（A{g}^{+}）}$，c（Cl^-）=$\frac{{K}_{sp}（AgCl）}{c（A{g}^{+}）}$，由于K_sp（AgI）＜K_sp（AgBr）＜K_sp（AgCl），则平衡时c（I^-）＜c （Br^-）＜c（Cl^-），故C错误；
D．滴定相同浓度的NaCl，NaBr，NaI时，由于K_sp（AgI）＜K_sp（AgBr）＜K_sp（AgCl），则平衡时，NaI溶液中的Ag⁺浓度更小，NaBr中的Ag⁺浓度次之，NaCl溶液中的Ag⁺浓度最大，由于p Ag⁺=-lgc（Ag⁺），Ag⁺浓度越小，pAg⁺越大，根据图象，则滴定曲线①、②、③分别表示NaI溶液、NaBr溶液、NaCl溶液，故D正确．
故选D．

点评 本题考查沉淀滴定知识，根据溶度积常数分析，同类型沉淀可直接根据K_sp判断其溶解性情况，不同类型的沉淀则需要定量计算，为高频考点，题目难度不大，是基础题．