Question

镍配合物在传感器、磁记录材料、储氢材料、电极催化剂和化学键研究等方面有着广泛的应用．以纯镍片为原料制备一种镍配合物[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O的主要流程如下：

（1）工业上镍氢电池总反应式为：LaNi₅H₆+NiOOH 

放电

充电

LaNi₅+Ni（OH）₂，其中KOH作电解质溶液，负极电极反应式为：

LaNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O

．
（2）常温下，镍投入60%的浓硝酸无明显现象，流程中需控制反应温度50-60°C，控温原因可能是

温度高于60°C浓硝酸易分解易挥发；温度低于50°C镍钝化阻止反应继续进行，且反应速率太慢

，写出离子反应方程式：

Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O

．
（3）氨化过程中应控制溶液pH范围8～9，其原因是

防止生成Ni（OH）₂沉淀，使产品不纯

．
上述流程中，有关说法正确的是（

AC

）
A．氨化操作为在过量氨水和氯化铵缓冲溶液中，缓慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不断搅拌
B．此缓冲溶液中微粒浓度大小顺序为：c（Cl^-）＞c（NH₃?H₂O）＞c（NH₄⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）
C．冷却结晶后的母液加适量氨水调节pH后可以循环利用
D．可以用热的浓硫酸和浓硝酸混合溶液代替浓硝酸溶解镍片
（4）为测定化合物[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O的组成，进行如下实验：
实验一：称取样品0.6460g，加入过量的浓NaOH溶液，煮沸，冷却，蒸出的氨用40.00mL 0.5000mol?L^-1的盐酸完全吸收，并用蒸馏水定容至100mL，得溶液B．取B溶液20.00mL，加入指示剂少量，用0.1000mol?L^-1NaOH滴定，消耗NaOH溶液20.00mL．
实验二：另取该样品0.6460g，溶于水，以0.1000mol?L^-1AgNO₃溶液滴定至恰好反应完全，消耗AgNO₃溶液20.00mL．相应反应化学方程式为：[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z+zAgNO₃=[Ni（NH₃）_xCl_y]（NO₃）_z+zAgCl↓ 测得该镍配合物的化学式为

[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O

．

Answer 1

分析：（1）根据反应的总方程式可知负极应为LaNi₅H₆被氧化生成LaNi₅；
（2）根据硝酸的热不稳定性结合题目中的“常温下，镍投入60%的浓硝酸无明显现象”信息判断；
（3）如碱性太强，易生成Ni（OH）₂沉淀，
A．在过量氨水和氯化铵缓冲溶液中，缓慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不断搅拌，可充分反应生成镍配合物；
B．氨水和氯化铵缓冲溶液中c（NH₄⁺）＞c（Cl^-）；
C．冷却结晶后的母液主要为氯化铵；
D．用热的浓硫酸和浓硝酸混合溶液代替浓硝酸，易混入硫酸镍杂质；
（4）结合反应的方程式，从质量守恒的角度计算．

解答：解：（1）由反应的总方程式可知负极应为LaNi₅H₆被氧化生成LaNi₅，电极反应式为LaNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O，
故答案为：LaNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O；
（2）硝酸不稳定，温度较高时易分解，应控制在60°C以下，题中常温下，镍投入60%的浓硝酸无明显现象，说明温度低于50°C镍钝化阻止反应继续进行，且反应速率太慢，反应的离子方程式为Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

 Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O，
故答案为：温度高于60°C浓硝酸易分解易挥发；温度低于50°C镍钝化阻止反应继续进行，且反应速率太慢；Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

 Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O；
（3）如碱性太强，易生成Ni（OH）₂沉淀，
A．在过量氨水和氯化铵缓冲溶液中，缓慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不断搅拌，可充分反应生成镍配合物，故A正确；
B．氨水和氯化铵缓冲溶液中c（NH₄⁺）＞c（Cl^-），故B错误；
C．冷却结晶后的母液主要为氯化铵，可加适量氨水调节pH后可以循环利用，故C正确；
D．用热的浓硫酸和浓硝酸混合溶液代替浓硝酸，易混入硫酸镍杂质，故D错误；
故答案为：防止生成Ni（OH）₂沉淀，使产品不纯；AC；
（4）发生反应为NaOH+HCl=NaCl+H₂O；NH₃+HCl=NH₄Cl，n（HCl）=0.04L×0.5mol/L=0.02mol，
用蒸馏水定容至100mL，得溶液B．取B溶液20.00mL，加入指示剂少量，用0.1000mol?L^-1NaOH滴定，消耗NaOH溶液20.00mL，
则20mL中n（NaOH）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，即20mL中含有n（HCl）=0.002mol，
则100mL中含有n（HCl）=0.01mol，
所以n（NH₃）=0.02mol-0.01mol=0.01mol，
另取该样品0.6460g，溶于水，以0.1000mol?L^-1AgNO₃溶液滴定至恰好反应完全，消耗AgNO₃溶液20.00mL，
n（AgNO₃）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，
根据反应[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z+zAgNO₃=[Ni（NH₃）_xCl_y]（NO₃）_z+zAgCl↓可知，n（AgCl）=0.002mol，
则

x

z

=

0.01mol

0.002mol

=5，所以x=5，z=1，
又Ni的配位数为6，则y=1，
则M（[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O）=

0.6460g

0.002mol

=323g/mol，
则有59+17×5+2×35.5+18n=323，
n=6，
则该配合物的化学式为[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O，
故答案为：[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O．

点评：本题考查配合物知识，题目难度中等，解答本题要注意把握题给信息，为解答该题的关键，易错点为（4），注意从守恒的角度判断化学式．