Question

（10分）羟基亚乙基二磷酸（HEDPA，结构式如右图，可简写为H₄L）可在较宽的pH范围内与金属离子或原子形成稳定的配合物，是一种常用的配体，主要用作工业循环冷却水的缓蚀阻垢剂和无氰电镀的络合剂，与¹⁸⁸Re所形成的¹⁸⁸Re-HEDPA可用于治疗转移性骨癌。HEDPA和Mn²⁺可在一定的pH值和Mn²⁺/HEDPA配比下形成配合物A，将该配合物加热，在250℃以上样品失重25.80%。脱水结束后对残余物之进行元素分析。配合物A的元素含量为：Mn（15.74%）；C（6.88%）；H（4.62%）；O（55.01%）；P（17.77%）。 问：

4-1 根据元素分析数据，推证配合物A的分子式为_______________________________

4-2 画出该配合物的结构示意图，并在图上注明HEDPA中哪些原子可为配位原子？（用*表示）

4-3 实验测得配合物A的磁矩为6.12 μ₀，配合物未成对电子数为________，中心原子的杂化轨道类型是______________________________________________

4-4 如何将合成A的条件作修改，可得到多核配合物？并写出2种该多核配合物的分子式。

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4-5 已知配合物[Mn(H₂O)₆]²⁺的d-d跃迁在400 nm -550 nm范围内有弱的吸收，配合物呈肉粉色；在水溶液中形成配合物Ⅱ后，中心离子的晶体场分裂能将发生怎样的变化？观察配合物的颜色明显加深，为什么？

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Answer 1

4-1 MnC₂H₆O₇P₂?5H₂O （2分）

4-2   （结构图1分，两个*各0.5分，共2分）

4-3 由μ = [n(n+2)]1/2μ₀ = 6.12 μ₀

得μ = [n(n+2)]1/2 = 6.12，→ n² +2n -37.45 = 0

→(n-5.2) (n+7.2) = 0 → n = 5.2 → n≈5

4-4 当[Mn²⁺] 》[H₄L]时，可形成多核配合物，如[(H₂O)₅Mn H₂L Mn(H₂O)₅]²⁺；

[(Mn?5H₂O)₄L]⁴⁺等                                              （2分）

4-5 由于HEDPA中磷酸基上的氧比水分子中的氧更易给出孤电子对，对中心离子d轨道的影响更大，因此形成配合物Ⅱ后，中心离子的晶体场分裂能将增加      （1分）

由于水合离子的摩尔吸收率一般都很低，因此水合配合物的颜色常常较浅。当形成配合物Ⅱ后，d-d跃迁禁阻部分解除，摩尔吸收率增加，吸收颜色加深         （1分）