Question

2．正极材料为LicCoO₂的锂离子电池已被广泛用作便携式电源．但钴的资源匮乏限制了其进一步发展．
（1）橄榄石型LiFePO₄是一种潜在的锂离子电池正极材料，它可以通过（NH₄）₂Fe（SO₄）₂、H₃PO₄与LiOH溶液发生共沉淀反应，所得沉淀经80℃真空干燥、高温成型而制得．
①共沉淀反应投料时，不将（NH₄Fe（SO₄）₂和LiOH溶液直接混合的原因是Fe²⁺在碱性条件下更易被氧化．
②共沉淀反应的化学方程式为（NH₄）₂Fe（SO₄）₂+LiOH+H₃PO₄=LiFePO₄↓+2NH₄HSO₄+H₂O．
③高温成型前，常向LiFePO₄中加入少量活性炭黑，其作用除了可以改善成型后的LiFePO₄的导电性能外，还能与空气中O₂反应，防止LiFePO₄中的Fe²⁺被氧化．
（2）废旧锂离子电池的正极材料试样（主要含有LiCoO₂及少量AI、Fe等）可通过下列实验方法回收钴、锂．
①在上述溶解过程中，S₂O${\;}_{3}^{2-}$被氧化成SO${\;}_{4}^{2-}$，LiCoO₂在溶解过程中反应的化学方程式为8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O．
②Co（OH）₂在空气中加热时，固体残留率随温度的变化，如右图所示．已知钴的氢氧化物加热至290℃时已完全脱水，则1000℃时，剩余固体的成分为CoO．（化学式）在350～400℃范围内，剩余固体的成分为Co₂O₃、Co₃O₄．（填化学式）．

Answer 1

分析 （1）①不能直接混合的原因是Fe²⁺在碱性条件下更容易被氧化；
②根据题给的信息，发生的反应为（NH₄）₂Fe（SO₄）₂+LiOH+H₃PO₄=LiFePO₄+2NH₄HSO₄+H₂O；
③消耗空气中的O₂，保护Fe²⁺，防止Fe²⁺被氧化；
（2）正极材料为LiCoO₂的锂离子电池，正极材料试样（主要含有LiCoO₂及少量AI、Fe等），加入稀硫酸溶解后铁、铝溶解生成硫酸亚铁、硫酸铝，加入硫代硫酸钠，S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，发生8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O，生成的溶液中含有硫酸锂、硫酸钴、硫酸钠，加入氢氧化钠溶液并通入空气氧化亚铁离子为铁离子，形成铁离子、铝离子的沉淀，滤液中继续加入氢氧化钠调节溶液PH，沉淀钴，过滤得到氢氧化钴，滤液中加入氢氧化钠、碳酸钠调节溶液PH沉淀锂离子形成碳酸锂，结合质量守恒利用极限法解答该题．

解答 解：（1）（NH₄）₂Fe（SO₄）₂和LiOH溶液反应生成Fe（OH）₂，Fe（OH）₂易被氧气氧化；所以不能将直接混合，
故答案为：Fe²⁺在碱性条件下更易被氧化；
②根据题给信息：（NH₄）₂、H₃PO₄与LiOH溶液发生共沉淀反应生成LiFePO₄、NH₄HSO₄和H₂O，反应的化学方程式为：（NH₄）₂Fe（SO₄）₂+LiOH+H₃PO₄=LiFePO₄+2NH₄HSO₄+H₂O，
故答案为：（NH₄）₂Fe（SO₄）₂+LiOH+H₃PO₄=LiFePO₄↓+2NH₄HSO₄+H₂O；
③高温成型前，常向LiFePO₄中加入少量活性炭黑，其作用除了可以改善成型后的LiFePO₄的导电性能外，还能消耗空气中的氧气，保护Fe²⁺，防止Fe²⁺被氧化，
故答案为：与空气中O₂反应，防止LiFePO₄中的Fe²⁺被氧化；
（2）正极材料试样主要含有LiCoO₂及少量Al、Fe等，加入稀H₂SO₄、Na₂S₂O₃，S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，具有还原性，正极材料中只有LiCoO₂具有氧化性，与反应Na₂S₂O₃反应生成CoSO₄，反应化学方程式为：8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O，
故答案为：8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O；
②根据质量守恒定律，在变化过程中，Co的质量没有变，假设原始固体质量为100g，则n（Co）=$\frac{100}{93}$mol，m（Co）=100×$\frac{59}{93}$g；
在1000℃时，固体质量不再变化，说明Co（OH）₂完全分解，n（Co）：n（O）=$\frac{100}{93}$：[（80.65-100×$\frac{59}{93}$）÷16]=1：1，剩余固体成分为CoO；
在350-400℃时，固体的质量在89.25%-86.38%之间，可以通过极点进行分析，
在290℃，n（Co）：n（O）=$\frac{100}{93}$：[（89.25-100×$\frac{59}{93}$）÷16]=2：3，其化学式为Co₂O₃；
在500℃n（Co）：n（O）=$\frac{100}{93}$：[（86.38-100×$\frac{59}{93}$）÷16]=3：4，其化学式为Co₃O₄；
所以可以确定在350-400℃时的化学式为Co₂O₃和Co₃O₄，
故答案为：CoO；Co₂O₃、Co₃O₄．

点评 本题考查了工业上废旧锂离子电池回收钴、锂的方法，为高频考点，侧重于学生的分析、计算和实验能力的考查，试题涉及了化学式的书写、物质的分离与提纯、离子方程式的书写等知识，合理分析题中工艺流程是解题关键．