Question

13．SiCl₄在室温下为无色液体，易挥发，有强烈的刺激性气味．工业上，提纯粗硅的原理如下：粗硅$→_{△}^{HCl}$SiCl₄$→_{△}^{Si+H_{2}}$SiHCl₃$→_{△}^{H_{2}}$Si（纯）
（1）已知：①Si（s）+4HCl（g）?SiCl₄（g）+2H₂（g）△H₁=-241kJ•mol^-1
②Si（s）+3HCl（g）?SiHCl₃（g）+H₂（g）△H₂=-210kJ•mol^-1
③3SiCl₄（g）+2H₂（g）+Si（s）?4SiHCl₃（g）△H₃=-akJ•mol^-1
a=-117KJ•mol^-1．
（2）工业上，利用蒸馏水吸收尾气中的氯化氢制盐酸．常用沉淀滴定法测定盐酸的浓度：取一定体积的盐酸用标准AgNO₃溶液滴定，用K₂CrO₄溶液作指示剂．已知：298K时K_sp（AgCl）、K_sp（Ag₂CrO₄）分别为 1.8×10^-10、l.0×10^-12．若选择K₂CrO₄为指示剂，使溶液中c（CrO₄^2-）=0.01mol•L^-1．当产生黄色Ag₂CrO₄沉淀时，c（Cl^-）=1.8×10^-5 mol•L^-1．
（3）研究反应③最适合的反应温度，四氯化硅的转化率随温度的变化曲线如图所示．
①图象中表示SiHCl₃（g）的正反应速率小于SiHCl₃（g）的逆反应速率的点是C（填“A”“B”或“C”）．
②温度低于500℃时，随着温度升高，四氯化硅的转化率增大，其原因是500℃之前反应未达到平衡，升高温度，反应速率加快．
（4）一定温度下，向2L恒容密闭器中充入一定量的SiCl₄（g）、H₂（g）和Si（s）发生反应③，经过tmin达到平衡．测得平衡体系中H₂、SiHCl₃（g）的物质的量浓度分别为2mol•L^-1、1mol•L^-1．
（i）从反应开始到平衡时SiCl₄的平均速率为$\frac{3}{4t}$mol/（L．min）．
（ii）在该条件下，H₂的平衡转化率为20%．升髙温度，该反应的平衡常数减小（填“增大”，“减小”或“不变”）．
（iii）若平衡后再向容器中充入与起始时等量的SiCl₄（g）和H₂（g）（假设硅足量），当反应再次达到平衡时，与原平衡相比较，H₂的体积分数将减小 （填“增大”“减小”或“不变”）．
（iv）若平衡后，将容器的体积压缩至1L（硅足量），再次达到平衡时，H₂的物质的量浓度范围为2mol•L^-1＜c（H₂）＜4mol•L^-1．

Answer 1

分析 （1）运用盖斯定律，利用反应ⅰ的逆反应且系数乘3再加上反应ⅱ的正反应且系数要乘以4，即可计算出反应的热效应为-117kJ•mol^-1；
（2）根据Ksp（Ag₂CrO₄）=c²（Ag⁺）•c（CrO₄^2-）计算出c（Ag⁺），再根据Ksp（AgCl）=c（Ag⁺）•c（Cl^-）计算出c（Cl^-）；
（3）①据四氯化硅的转化率来分析；
②升高温度，反应速率加快来分析；
（4）（i）根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（SiHCl₃），再利用速率之比等于其化学计量数之比计算v（SiCl₄）；
（ii）w=$\frac{n变}{n总}×100%$进行计算；温度升高平衡逆向移动故K值减小；
（iii）若平衡后再向容器中充人与起始时等量的SiCl₄和H₂（假设Si足量），等效为压强增大一倍，平衡向正反应方向移动；
（iv）平衡后，将容器的体积压缩为1L，压强增大，平衡向正反应方向移动，若平衡不移动，此时氢气浓度为极大值，平衡移动不能消除氢气浓度增大，到达新平衡时的浓度仍大于原平衡时的浓度．

解答 解：（1）：①Si（s）+4HCl（g）?SiCl₄（g）+2H₂（g）△H₁=-241kJ•mol^-1
②Si（s）+3HCl（g）?SiHCl₃（g）+H₂（g）△H₂=-210kJ•mol^-1，②×4-①×3得：3SiCl₄（g）+2H₂（g）+Si（s）?4SiHCl₃（g），故△H=4×（-210kJ•mol^-1）-3×（-241kJ•mol^-1）=-117kJ•mol^-1，
故答案为：-117KJ•mol^-1；
（2）Ksp（Ag₂CrO₄）=c²（Ag⁺）•c（CrO₄^2-），则c（Ag⁺）=$\sqrt{\frac{Ksp（A{g}_{2}Cr{O}_{4}）}{c（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}}$=$\sqrt{\frac{l.0×1{0}^{-12}}{（0.01）}}$=l.0×10^-5，Ksp（AgCl）=c（Ag⁺）•c（Cl^-），故c（Cl^-）=$\frac{Ksp（AgCl）}{c（（A{g}^{+}）}$=$\frac{1.8×1{0}^{-10}}{1.0×1{0}^{-5}}$=1.8×10^-5，
故答案为：1.8×10^-5；
（3）①四氯化硅的转化率最小时，则能说明SiHCl₃（g）的正反应速率小于SiHCl₃（g）的逆反应速率，故为点C，
故答案为：C；
②温度低于500℃时，随着温度升高，四氯化硅的转化率增大，其原因是500℃之前反应未达到平衡，升高温度，反应速率加快，
故答案为：500℃之前反应未达到平衡，升高温度，反应速率加快；
（4）（i）tmin后达到平衡，SiHCl₃的物质量浓度为0.2mol．L^-1，则v（SiHCl₃）=$\frac{1mol/L}{tmin}$=$\frac{1}{t}$mol/（L．min），速率之比等于其化学计量数之比，则v（SiCl₄）=$\frac{3}{4}$v（SiHCl₃）=$\frac{3}{4t}$mol/（L．min），
故答案为：$\frac{3}{4t}$mol/（L．min）；
（ii）            3SiCl₄（g）+2H₂（g）+Si（s）?4SiHCl₃（g）
开始（c）                                                      0
变化           0.75            0.5                            1
tmin                               2                             1
w（H₂）=$\frac{0.5}{2+0.5}$×100%=20%；该反应正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，
故答案为：20%；减小；
（iii）若平衡后再向容器中充人与起始时等量的SiCl₄和H₂（假设Si足量），等效为压强增大一倍，平衡向正反应方向移动，有方程式可知1mol氢气反应时，混合气体总物质的量减小1mol，故到达新平衡时氢气的体积分数减小，
故答案为：减小；
（iv）平衡后，将容器的体积压缩为1L，压强增大，平衡向正反应方向移动，若平衡不移动，此时氢气浓度为极大值为2×2mol•L^-1=4mol•L^-1，平衡移动不能消除氢气浓度增大，到达新平衡时的浓度仍大于原平衡时的浓度2mol•L^-1，故再次达到平衡时，H₂的物质的量浓度范围为：2mol•L^-1＜c（H₂）＜4mol•L^-1，
故答案为：2mol•L^-1＜c（H₂）＜4mol•L^-1．

点评 本题考查方程式书写、反应热计算、化学反应速率计算、平衡常数及影响因素、化学平衡计算及移动等，（4）中（iv）注意利用极限法与平衡移动原理方向解答，题目难度中等．