Question

11．工业燃烧煤、石油等化石燃料释放出大量氮氧化物（NO_x）、CO₂、SO₂等气体，严重污染空气．对废气进行脱硝、脱碳和脱硫处理可实现绿色环保、废物利用．
Ⅰ．脱硝：已知：H₂的热值为142.9KJ•g^-1
N₂（g）+2O₂（g）=2NO₂（g）△H=+133kJ•mol^-1
H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44kJ•mol^-1
催化剂存在下，H₂还原NO₂生成水蒸气和其它无毒物质的热化学方程式为4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1．
Ⅱ．脱碳：向2L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，在适当的催化剂作用下，发生反应：
CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l）
（1）①该反应自发进行的条件是低温（填“低温”、“高温”或“任意温度”）
②下列叙述能说明此反应达到平衡状态的是d e．
a、混合气体的平均式量保持不变      b、CO₂和H₂的体积分数保持不变
c、CO₂和H₂的转化率相等           d、混合气体的密度保持不变
e、1mol CO₂生成的同时有3mol H-H键断裂
③CO₂的浓度随时间（0～t₂）变化如图所示，在t₂时将容器容积缩小一倍，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，t₅时达到平衡，请画出t₂～t₆CO₂的浓度随时间的变化．

（2）改变温度，使反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物质都为气态．起始温度体积相同（T₁℃、2L密闭容器）．反应过程中部分数据见下表：

	反应时间	CO2（mol）	H2（mol）	CH3OH（mol）	H2O（mol）
反应Ⅰ 恒温恒容	0min	2	6	0	0
	10min		4.5
	20min	1
	30min			1
反应Ⅱ 绝热恒容	0min	0	0	2	2

①达到平衡时，反应Ⅰ、Ⅱ对比：平衡常数K（Ⅰ）＜K（Ⅱ）（填“＞”、“＜”或“=”下同）；平衡时CH₃OH的浓度c（Ⅰ）＜c（Ⅱ）．
②对反应I，前10min内的平均反应速率v（CH₃OH）=0.025mol•L^-1•min^-1，在其它条件不变下，若30min时只改变温度为T₂℃，此时H₂的物质的量为3.2mol，则T₁＜T₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
若30min时只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），则平衡不移动（填“正向”、“逆向”或“不”）．

Answer 1

分析 Ⅰ、依据热化学方程式和盖斯定律计算所得热化学方程式；
Ⅱ、（1）①自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，结合反应特征分析判断需要的条件；
②平衡标志是正逆反应速率相同，个组分含量保持不变，原则是变量不变分析选项；
③图象t₂起点，t₃ 到t₄终点，t₄以后符合变化趋势即可，在t₂时将容器容积缩小一倍，压强增大，二氧化碳浓度增大，平衡正向进行，随后减小，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，平衡正向进行，二氧化碳减小，反应速率减小，t₅时达到平衡；
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，反应Ⅰ是恒温恒容容器，Ⅱ为恒容绝热，反应是放热反应，图表中反应ⅠⅡ若恒温恒容达到相同平衡状态，Ⅱ为逆向恒容绝热，温度降低，平衡正向进行，平衡常数增大，甲醇浓度增大；
②反应速率V=$\frac{△c}{△t}$计算得到氢气反应速率，速率之比等于化学方程式计量数之比计算甲醇反应速率；依据平衡三段式列式计算分析平衡状态的物质的量．

解答 解：Ⅰ． 已知：H₂的热值为142.9KJ•g^-1 ，燃烧热为285.8KJ/mol，
①H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8KJ/mol
②N₂（g）+2O₂（g）=2NO₂（g）△H=+133kJ•mol^-1
③H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44kJ•mol^-1
①×4-②-③×4得到催化剂存在下，H₂还原NO₂生成水蒸气和其它无毒物质的热化学方程式为4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1；
故答案为：4H₂（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+4H₂O（g）△H=-1100.2kJ•mol^-1；
Ⅱ．（1）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵变△S＜0，则反应焓变△H＜0，低温下满足△H-T△S＜0
故答案为：低温；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），
a、混合气体的平均式量始终保持不变，不能说明反应达到平衡状态，故a错误；
b、向2L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反应，所以过程中CO₂和H₂的体积分数始终保持不变，故b错误；
c、向2L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反应，CO₂和H₂的转化率始终相等，不能确定反应是否达到平衡状态，故c错误；
d、反应物是气体，生成物是液体，混合气体的密度保持不变，说明反应达到平衡状态，故d正确；
e、1mol CO₂生成的同时有3mol H-H键断裂，说明正逆反应速率相同，反应达到平衡状态，故e正确；
故答案为：d e；
③在t₂时将容器容积缩小一倍，压强增大，二氧化碳浓度增大，平衡正向进行，随后减小，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，平衡正向进行，二氧化碳减小，反应速率减小，t₅时达到平衡；
图象t₂起点二氧化碳浓度突然增大为1mol/L，随反应进行减小，图中t₃ 到t₄终点平衡线在0.5的线上，t₄t₄以后在0.5线以下，但不能到横坐标线上且有平衡线段，图象为：
；
故答案为：
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，反应Ⅰ是恒温恒容容器，Ⅱ为恒容绝热，反应是放热反应，图表中反应ⅠⅡ若恒温恒容达到相同平衡状态，Ⅱ为逆向恒容绝热，温度降低，平衡正向进行，平衡常数增大，甲醇浓度增大；
故答案为：＜；＜；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）  2        6        0           0
变化量（mol）  1        3        1           1
30min量（mol） 1       3         1          1
对反应I，前10min内的平均反应速率v（CH₃OH）=$\frac{1}{3}$v（H₂）=$\frac{1}{3}$×（6-4.5）mol2L10min=0.025mol•L^-1•min^-1；
若30min时只改变温度为T₂℃，此时H₂的物质的量为3.2mol，氢气增加，说明平衡逆向进行，温度升高T₂＞T₁，若30min时只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），对正逆反应的影响程度相同，平衡不变；
故答案为：0.025mol•L^-1•min^-1 ；＜；不．

点评 本题考查了热化学方程式书写，平衡影响因素分析判断，平衡计算的分析应用，注意恒温恒容和恒容绝热容器的分析判断，掌握基础是关键，题目难度中等．