Question

8．亚氯酸钠（NaClO₂）是一种高效氧化剂、漂白剂．已知 NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO₂•3H₂O，高于38℃时析出固体是无水NaClO₂，高于60℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl．利用下图所示装置制备亚氯酸钠．
完成下列填空：
（1）组装好仪器后，检查装置气密性的操作是关闭分液漏斗的玻璃旋塞，将干燥管的末端浸末在水中，微热锥形瓶，干燥管末端有气泡产生，停止加热一段时间后，有回流的液柱，则气密性良好．
（2）装置①中用NaClO₃、Na₂SO₃和浓H₂SO₄反应制得ClO₂，写出该反应的化学方程式2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（浓）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O，装置③发生反应的离子方程式为2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑．
（3）装置③反应后的溶液中还含有少量NaOH杂质，从该溶液获得无水NaClO₂晶体的操作步骤为：
①50℃左右蒸发结晶；
②趁热过滤；
③用50℃左右的温水洗涤；
④低于60℃干燥，得到成品．
步骤③中用50℃左右的温水洗涤的原因是防止产生NaClO₂•3H₂O晶体．

实验序号	滴定前读数/mL	滴定后读数/mL
1	0.00	19.96
2	3.26	23.30
3	1.10	23.40

（4）①准确称取所得亚氯酸钠样品10.0g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量的稀硫酸，充分反应．将所得混合液配成250mL待测溶液．
②取25.00mL待测液，用2.0mol•L^-1Na₂S₂O₃标准液滴定（I₂+2S₂O₃^2-→2I^-+S₄O₆^2-），以淀粉溶液做指示剂，达到滴定终点时的现象为当滴入最后一滴Na₂S₂O₃时，溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色．重复滴定3次，测得数据如表所示，则该样品中NaClO₂的质量分数为90.5%．
（5）在实验过程中，下列操作会使实验结果偏高的是a、d
a．读取标准液体积时，开始时平视读数，结束时仰视读数
b．配制250mL待测液时，定容后摇匀发现液面下降，又补加水重新达到刻度线
c．盛装待测液的滴定管注液前未用待测溶液润洗
d．盛装标准液的滴定管尖嘴处滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
（6）已知常温下Ka（HClO₂）=1×10^-2、Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5，则0.1mol/L的HClO₂溶液与0.05mol/L的NaOH溶液等体积混合所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序为c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

Answer 1

分析 （1）利用气体热胀冷缩、容器内外形成压强差检验气密性；
（2）在酸性条件下，NaClO₃和Na₂SO₃溶液混合反应生成ClO₂、Na₂SO₄和水；根据题意知，装置④反应后获得NaClO₂晶体，即ClO₂、NaOH和H₂O₂反应生成NaClO₂•3H₂O和O₂；
（3）根据NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO₂•3H₂O，高于38℃时析出晶体是NaClO₂，高于60℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl，若要得到NaClO₂晶体，需在38-60℃得到晶体；
（4）有碘单质参和生成的反应，一般采用淀粉溶液做指示剂，该反应是Na₂S₂O₃标准液滴定碘，终点溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色；先根据数据的有效性求出消耗的Na₂S₂O₃标准液体积的平均值，计算时一般找出关系式，由此进行计算，关系式为ClO₂^-～2I₂～4S₂O₃^2-；
（5）a．根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析误差；
b．配制250mL待测液时，定容后摇匀发现液面下降，又补加水重新达到刻度线，溶液体积偏大，根据c=$\frac{n}{V}$分析误差；
c．根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析误差；
d．根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析误差；
（6）等浓度的CH₃COOH与CH₃COONa的混合溶液，CH₃COOH的电离程度大于CH₃COO^-的水解程度，溶液呈酸性，由Ka（HClO₂）=1×10^-2、Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5可知，HClO₂的酸性大于醋酸，所以等浓度的HClO₂与NaClO₂的混合溶液，HClO₂的电离程度大于ClO₂^-离子的水解程度，溶液呈酸性，从而确定离子浓度大小．

解答 解：（1）组装好仪器后，检查整套装置气密性的操作是关闭分液漏斗的玻璃旋塞，将干燥管的末端浸末在水中，微热锥形瓶，干燥管末端有气泡产生，停止加热一段时间后，有回流的液柱，则气密性良好；
故答案为：关闭分液漏斗的玻璃旋塞，将干燥管的末端浸末在水中，微热锥形瓶，干燥管末端有气泡产生，停止加热一段时间后，有回流的液柱，则气密性良好；
（2）在酸性条件下，NaClO₃和Na₂SO₃溶液混合反应生成ClO₂、Na₂SO₄和水，反应为：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（浓）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；装置④反应后获得NaClO₂晶体，即ClO₂、NaOH和H₂O₂反应生成NaClO₂、H₂O和O₂，离子方程式为：2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑；
故答案为：2NaClO₃+Na₂SO₃+H₂SO_4（浓）=2ClO₂↑+2Na₂SO₄+H₂O；2ClO₂+H₂O₂+2Na⁺+2OH^-+4H₂O=2NaClO₂•3H₂O+O₂↑；
（3）因为NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO₂•3H₂O，高于38℃时析出晶体是NaClO₂，高于60℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl，若要得到NaClO₂晶体，需在38-60℃得到晶体，所以为防止析出晶体NaClO₂•3H₂O，应趁热过滤，由题目信息可知，应控制温度38℃～60℃进行洗涤，低于60℃干燥；
故答案为：趁热过滤；防止产生NaClO₂•3H₂O晶体；
（4）①以淀粉溶液做指示剂，碘单质遇淀粉变蓝色，反应结束时，碘反应完全，蓝色褪去，达到滴定终点时的现象为当滴加最后一滴Na₂S₂O₃标准液时，溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色；
故答案为：当滴入最后一滴Na₂S₂O₃时，溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色；
②滴定3次，消耗的¹Na₂S₂O₃标准液的体积分别为：19.96mL，20.04mL，23.40mL，第3组误差较大，舍去，两次测定的平均值为20.00mL，根据题给反应ClO₂^-+4I^-+4H⁺=2H₂O+2I₂+C1^-，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-得关系式：ClO₂^-～2I₂～4S₂O₃^2-，设样品中NaClO₂的质量分数为x，则有：
ClO₂^-～4S₂O₃^2-
90.5g        4mol
10.0g•x      2mol•L^-1×0.02L×10
解得：x=90.5%
故答案为：90.5%；
（5）a．读取标准液体积时，开始时平视读数，结束时仰视读数，V（标准）偏大，根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析，可知c（待测）偏高，故a正确；
b．配制250mL待测液时，定容后摇匀发现液面下降，又补加水重新达到刻度线，溶液体积偏大，根据c=$\frac{n}{V}$分析，可知所配制溶液的浓度偏小，故b错误；
c．盛装待测液的滴定管注液前未用待测溶液润洗，待测液浓度偏小，其溶质的物质的量偏小，V（标准）偏小，根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析，可知c（待测）偏低，故c错误；
d．盛装标准液的滴定管尖嘴处滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失，V（标准）偏大，根据c（待测）═$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析，可知c（待测）偏高，故d正确；
故选：a、d；
（6）0.1mol/L的HClO₂溶液与0.05mol/L的NaOH溶液等体积混合，两者反应生成0.025mol/LNaClO₂，同时剩余0.025mol/HClO₂，等浓度的CH₃COOH与CH₃COONa的混合溶液，CH₃COOH的电离程度大于CH₃COO^-的水解程度，溶液呈酸性，由Ka（HClO₂）=1×10^-2，Ka（CH₃COOH）=1.75×10^-5可知，HClO₂的酸性大于醋酸，所以等浓度的HClO₂与NaClO₂的混合溶液，HClO₂的电离程度大于ClO₂^-离子的水解程度，溶液呈酸性，溶液中离子浓度大小为：c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）；
故答案为：c（ClO₂^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

点评 本题考查物质的制备、对信息的利用、对装置的理解、氧化还原反应滴定等，理解原理是解题的关键，同时考查学生分析问题、解决问题的能力，难度较大，注意氧化还原反应滴定中利用关系式进行的计算．