Question

15．甲醇是有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等领域，也是农药、医药的重要原料之一．回答下列问题：
（1）工业上可用CO₂ 和H₂反应合成甲醇．已知25℃、101kPa 下：
H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═H₂O（g）△H₁=-242kJ/mol
CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-676kJ/mol
①写出CO₂与H₂反应生成CH₃OH（g）与H₂O（g）的热化学方程式：CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-50 kJ/mol．
②下列表示该合成甲醇反应的能量变化示意图中正确的是a（填字母代号）．

③合成甲醇所需的H₂可由下列反应制取：H₂O（g）+CO（g）?H₂（g）+CO₂（g）．某温度下该反应的平衡常数K=1．若起始时c（CO）=1mol/L，c（H₂O）=2mol/L，则达到平衡时H₂O的转化率为33.3%．
（2）CO和H₂反应也能合成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-90.1kJ/mol．在250℃下，将一定量的CO和H₂投入10L的恒容密闭容器中，各物质的浓度（mol/L）变化如下表所示
（前6min没有改变条件）：

	2min	4min	6min	8min	′′′
CO	0.07	0.06	0.04	0.05	′′′
H2	x	0.12	0.12	0.2	′′′
CH2OH	0.03	0.04	0.04	0.05	′′′

①X=0.14，250℃时该反应的平衡常数K=46.3．
②若6～8min时只改变了一个条件，则改变的条件是增加了1 mol氢气，第8min时，该反应是否达到平衡状态？不是（填“是”或“不是”）．
③该合成反应的温度一般控制在240～270℃，选择此温度的原因是：
Ⅰ．此温度下的催化剂活性高；
Ⅱ．温度低，反应速率慢，单位时间内的产量低；而该反应为放热反应，温度过高，转化率降低．
（3）甲醇在催化剂条件下可以直接氧化成甲酸．在常温下，甲酸的K=1×10^-4，20.00mL 0.1000mol/L NaOH溶液与一定量等浓度甲酸溶液混合后所得溶液的c（HCOOH）=c（HCOO^-），该溶液pH=4，溶液中离子浓度由大到小的顺序为c（HCOO^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

Answer 1

分析 （1）①据已化学方程式，根据盖斯定律计算；
②该反应是放热反应，反应物总能量大于生成物总能量，物质越稳定，其能量越小；
③利用三段式法计算平衡状态时各物质的平衡浓度；
（2）①根据表中2min和4min时各种物质的浓度的变化量，依据转化量之比等于方程式计量系数之比可求出x值；
②该反应的平衡常数表达式K=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO][{H}_{2}]^{2}}$，将在250℃下，将4min时各物质平衡浓度带入计算；
③根据6min到8min时各物质浓度的变化来确定改变条件；
④求出第8min时反应的浓度商Qc，与250℃时K做比较，若Qc=K反应达到平衡状态；
⑤反应条件的选择既要考虑限度又要考虑速率，二者应兼顾；
（3）根据算的电离平衡常数表达式甲酸的平衡常数K=$\frac{c（{H}^{+}）•c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（HCOOH）}$代入数据计算氢离子浓度；结合弱电解质的电离、盐的水解原理的应用来比较离子浓度大小．

解答 解：（1）①H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═H₂O（g）△H₁=-242kJ/mol①
CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-676kJ/mol②
将方程式3①-②得CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=3×（-242kJ/mol）-（-676kJ/mol）=-50 kJ/mol，
故答案为：CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-50 kJ/mol；
②该反应是放热反应，反应物总能量大于生成物总能量，物质越稳定，其能量越小，所以液态物质的能量小于气态物质，则符合条件的图象是a，故选a；
③H₂O（g）+CO（g）=H₂（g）+CO₂（g）
起始量（mol/L） 2        1        0     0
转化量（mol/L） x         x       x      x
平衡量（mol/L）2-x       1-x      x       x
$\frac{{x}^{2}}{（2-x）•（1-x）}$=1，x=$\frac{2}{3}$，所以水的转化率为：$\frac{\frac{2}{3}}{2}$×100%=33.3%，
故答案为：33.3%；
（2）①从图中可知从2min到4min时各物质的转化量为：△C（CO）：△C（H₂）：△C（CH₃OH）=（0.07-0.06）：（X-0.12）：（0.04-0.03）
化学反应中各物质的转化量之比等于方程式的计量系数得：（0.07-0.06）：（X-0.12）：（0.04-0.03）=1：2：1，解得X=0.14，
250℃下，甲醇的平衡浓度是0.04mol/L，氢气的平衡浓度是0.12mol/L，一氧化碳的平衡浓度是0.04mol/L所以平衡常数K=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO][{H}_{2}]^{2}}$=$\frac{0.04}{0.06×0.12×0.12}$=46.3；
故答案为：0.14；46.3；
②对比6min和8min时各物质的浓度可知改变条件后反应反应向正方向进行，按照转化量之比等于计量系数之比△C（CO）：△C（H₂）：△C（CH₃OH）=0.01mol/L：0.02mol/L：0.01mol/L，所以8min后三种物质的浓度应为：（0.06-0.01）mol/L、（0.12-0.02）mol/L、（0.04+0.01）mol/L，而8min后氢气的浓度为0.2mol/L，所以多加了0.1mol/L×10=1mol的氢气；
第8min时反应的浓度商Qc=$\frac{0.05}{0.05×0.2×0.2}$=$\frac{1}{0.04}$≠K，所以此时不是平衡状态，
故答案为：增加了1 mol氢气；不是；
③从反应限度角度考虑：该反应而该反应为放热反应，温度过高，转化率降低；从速率角度考虑：温度低，反应速率慢，单位时间内的产量低，为提高经济效应，反应速率和限度应兼顾，所以选择温度一般控制在240～270℃；
故答案为：温度低，反应速率慢，单位时间内的产量低；而该反应为放热反应，温度过高，转化率降低；
（3）甲酸的平衡常数K=$\frac{c（{H}^{+}）•c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（HCOOH）}$=1×10^-4，所得溶液的c（HCOOH）=c（HCOO^-），此时c（H⁺）=1×10^-4，所以pH=4，溶液呈酸性，得到的是甲酸和甲酸钠的混合物，溶液中各离子浓度大小关系为：c（HCOO^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．
故答案为：4；c（HCOO^-）＞c（Na⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-）．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、转化率计算、化学平衡常数的计算、平衡状态的判断、盐类水解，考察范围广，题目跨度大，难度一般．