Question

海底蕴藏着大量的“可燃冰”。用甲烷制水煤气（CO、H₂），再合成甲醇来代替日益供应紧张的燃油。
已知：
① CH₄(g)＋H₂O (g)＝CO (g)＋3H₂(g)     △H₁＝+206.2kJ·mol^-1
② CH₄(g)＋O₂(g)＝CO(g)＋2H₂(g)        △H₂=－35.4 kJ·mol^-1
③ CH₄ (g)＋2H₂O (g)＝CO₂ (g)＋4H₂(g)   △H₃＝+165.0 kJ·mol^-1
（1）CH₄(g)与CO₂ (g)反应生成CO(g)和H₂(g)的热化学方程式为           。
（2）从原料、能源利用的角度，分析反应②作为合成甲醇更适宜方法的原因是                            。
（3）水煤气中的H₂可用于生产NH₃，在进入合成塔前常用[Cu(NH₃)₂]Ac溶液来吸收其中的CO，防止合成塔中的催化剂中毒，其反应是：
[Cu(NH₃)₂]Ac + CO + NH₃ [Cu(NH₃)₃]Ac·CO    △H＜0
[Cu(NH₃)₂]Ac溶液吸收CO的适宜生产条件应是             。
（4）将CH₄设计成燃料电池，其利用率更高，装置示意如下图（A、B为多孔性石墨棒）。持续通入甲烷，在标准状况下，消耗甲烷体积VL。

① 0＜V≤44.8 L时，电池总反应方程式为                                      。
② 44.8 L＜V≤89.6 L时，负极电极反应为                                。
③ V="67.2" L时，溶液中离子浓度大小关系为                              。

Answer 1

（1）CH₄ (g)＋CO₂ (g) ＝2CO (g)＋2H₂(g)   △H＝+247.4 kJ·mol^－1
（2）反应②是放热反应，可节省能源；同时制得的CO与H₂物质的量之比为1:2，能恰好反应合成甲醇，符合绿色化学的“原子经济”原则。
（3）低温、高压
（4）①CH₄ + 2O₂+ 2KOH ＝K₂CO₃+ 3H₂O 
②CH₄—8e^－+ 9CO₃^2-+3H₂O ＝10HCO₃^-
③c(K^＋)＞c(HCO₃^-)＞c(CO₃^2-)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

（1）根据盖斯定律可知，①×2-③可得CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g），所以其△H=[（+206.2）×2-（+165.0）]kJ?mol^-1="+247.4" kJ?mol^-1，所以CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H="+247.4" kJ?mol-1
（2）从能量角度比较，①是吸热反应，需要消耗更多能量，②是放热反应，不需要太多能量；从原子利用率角度，由于CO+2H₂→CH₃OH，①的产物中氢原子不可能全部变为CH₃OH，而②的产物中所有原子都可能全部变为CH₃OH；因此选②，甲烷不完全燃烧制合成气时放出热量，还得到物质的量之比为1：2的CO和H₂的混合气体，能恰好完全反应生成甲醇。
（3）已知正反应是气态物质体积减小的放热反应，因此采用降低温度、增大压强能使平衡右移，提高CO的转化率，故答案为：低温、高压。
（4）n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后发生反应①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；①当0＜V≤44.8 L时，0＜n（CH₄）≤2mol，则0＜n（CO₂）≤2mol，只发生反应①②，且KOH过量，则电池总反应式为CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O；②当44.8 L＜V≤89.6 L，2mol＜n（CH₄）≤4mol，则2mol＜n（CO₂）≤4mol，发生反应①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，则负极反应式为CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-；③当V="67.2" L时，n（CH₄）=3mol，n（CO₂）=3mol，则电池总反应式为3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，则得到1molK₂CO₃和2molKHCO₃的溶液，则c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）。