Question

15．工业上利用含有一定浓度的I₂和CuSO₄溶液的工业废水制备饲料添加剂Ca（IO₃）₂，其具体生产流程如下：

已知：①Ca（IO₃）₂微溶于水，可溶于硝酸； ②Ksp（CuI）=1.1×10^-12，Ksp（Cu₂S）=2.5×10^-48；
③氧化性强弱顺序为：HNO₃＞IO₃^-＞H₂O₂．
（1）“还原”过程中发生的主要反应化学方程式为：2Na₂S₂O₃+I₂=Na₂S₄O₆+2NaI，则此反应中每得到1mol的还原产物，转移的电子数目约为6.02×10²³个．
（2）在还原过程通常伴随有CuI生成，此时再加入足量的Na₂S的化学反应方程式2CuI+Na₂S=Cu₂S+2NaI_；充分反应后再过滤并将所得滤渣与足量的浓硝酸混合加热，此时反应的离子方程式为Cu₂S+12H ⁺+10NO₃^- $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cu²⁺+SO₄^2-+10NO₂↑+6H₂O．
（3）在氧化过程中通常应先加入一定量的H₂O₂再加入少量的浓硝酸，而不直接加入足量的浓硝酸的目的是可以减少生成污染空气的氮的氧化物．
（4）加入的石灰乳在溶液中发生反应可得到Ca（IO₃）₂，此时需要调节溶液pH至中性而不是酸性或碱性的原因是在酸性溶液中，Ca（IO₃）₂部分溶解在硝酸；在碱性溶液中，可能会混有少量微溶的Ca（OH）₂ 造成产品不纯．
（5）Ca（IO₃）₂也可用电化学氧化法制取：先充分电解KI溶液，然后在电解后的溶液中加入一定量的CaCl₂溶液，最后过滤得到Ca（IO₃）₂．写出电解时阳极发生的电极反应式3H₂O+I^--6e^-=IO₃^-+6H⁺．
用该方法制取Ca（IO₃）₂，每1kg碘化钾理论上可生产纯度为88.8%Ca（IO₃）₂的质量为1.32 kg（计算结果保留3位有效数字）．

Answer 1

分析 I₂和CuSO₄溶液中加入硫代硫酸钠还原生成Na₂S₄O₆，同时有CuI生成，再加入硫化钠产生硫化亚铜沉淀，过滤后在滤液中加入双氧水和硝酸将碘离子氧化成碘酸根，再加石灰乳，过滤得Ca（IO₃）₂，滤液可以循环利用，
（1）在反应2Na₂S₂O₃+I₂=Na₂S₄O₆+2NaI中，碘的化合价降低，所以NaI是还原产物，根据化合价的变化可以计算出转移电子数目；
（2）结合所给溶解度，利用沉淀转化原理书写；硝酸具有强氧化性，Cu₂S中两种元素化合价都变，可将其作一整体，然后运用守恒的思想配平；
（3）依据双氧水具有氧化性，且其还原产物为绿色无污染回答；
（4）依据所给信息“Ca（IO₃）₂微溶于水，可溶于硝酸”回答即可；
（5）电解时，阴极上氢离子放电，阳极上碘离子放电；依据方程式计算碘酸钙的质量．

解答 解：I₂和CuSO₄溶液中加入硫代硫酸钠还原生成Na₂S₄O₆，同时有CuI生成，再加入硫化钠产生硫化亚铜沉淀，过滤后在滤液中加入双氧水和硝酸将碘离子氧化成碘酸根，再加石灰乳，过滤得Ca（IO₃）₂，滤液可以循环利用，
（1）反在反应2Na₂S₂O₃+I₂=Na₂S₄O₆+2NaI中，碘的化合价降低，所以NaI是还原产物，每生成1mol的NaI，转移的电子数目约为6.02×10²³，
故答案为：6.02×10²³；
（2）由于Ksp（CuI）=1.1×10^-12，Ksp（Cu₂S）=2.5×10^-48，硫化亚铜比CuI更难溶，故加入足量的Na₂S除去CuI的方程式为：2CuI+Na₂S=Cu₂S+2NaI，在Cu₂S中：Cu和S元素化合价均升高，而HNO₃中N+5→+2化合价降低3，根据化合价的升降守恒得：Cu₂S+12H ⁺+10NO₃^- $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cu²⁺+SO₄^2-+10NO₂↑+6H₂O，
故答案为：2CuI+Na₂S=Cu₂S+2NaI； Cu₂S+12H ⁺+10NO₃^- $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cu²⁺+SO₄^2-+10NO₂↑+6H₂O；
（3）浓硝酸的还原产物会对大气造成污染，双氧水也具有氧化性，且还原产物为水，无污染，
故答案为：可以减少生成污染空气的氮的氧化物；  
（4）Ca（IO₃）₂微溶于水，可溶于硝酸，即在酸性溶液中，Ca（IO₃）₂部分溶解；在碱性溶液中，可能会混有少量微溶的Ca（OH）₂ 造成产品不纯，
故答案为：在酸性溶液中，Ca（IO₃）₂部分溶解在硝酸；在碱性溶液中，可能会混有少量微溶的Ca（OH）₂ 造成产品不纯；
（5）电解时，阴极上氢离子放电生成氢气，阳极上碘离子放电生成KIO₃，电极反应为：I^--6e^-+3H₂O=IO₃^-+6H⁺，每1kgKI理论上可生产纯度为88.8%Ca（IO₃）₂的质量设为x，可以依据元素守恒计算，
2KI～Ca（IO₃）₂
332    390
1kg  x×88.8%
x=1.32kg，
故答案为：3H₂O+I^--6e^-=IO₃^-+6H⁺；  1.32．

点评 本题主要以无机物的制备流程为载体，考查的是氧化还原反应方程式书写以及配平、电解原理的应用等，综合性较强，有一定难度．