Question

6．甲醇、天燃气是重要的化工原料，又可作为燃料．利用合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）在催化剂的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇发生的主反应如下（已知CO的结构式为C≡O）：
①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）△H₁
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g ）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列问题：
（1）已知反应①中相关的化学键能数据如下：

化学键	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此计算△H₁=+99kJ/mol．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，则△H₃=-41kJ/mol．
（2）在容积为1.00L的容器中，通入一定量的甲醇发生反应①．100℃时，体系中各物质浓度随时间变化如图1所示（平衡时甲醇的转化率记作a₁）．

①在0-60s时段，反应速率v（CO）为0.001mol/（L•s）；该反应的平衡常数K₁的表达式为$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$．
②已知若在恒压条件下进行，平衡时CH3OH的转化率a₂＞a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判断理由是因为该反应为体积增大的反应，所以恒压相当于在恒容的基础上减小压强，平衡正向移动．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他条件相同，实验测得在T₁和P₁与T₂和P₂条件下该反应的H₂平衡转化率相同，若T₁＞T₂，则P₁＞P₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）科学家用氮化镓材料与铜组装如图2所示的人工光合系统，利用该装置成功地实现了以CO₂和H₂O合成CH₄①写出铜电极表面的电极反应式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．
②为提高该人工光合系统的工作效率，可向装置中加入少量硫酸（选填“盐酸”或“硫酸”）．
（5）标准状况下，将22.4L的甲烷完全燃烧生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序为c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．
（6）天然气中的少量H₂S杂质常用氨水吸收，产物为NH₄HS．一定条件下向NH₄HS溶液中通入空气，得到单质硫并使吸收液再生，写出再生反应的化学方程式2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓．

Answer 1

分析 （1）根据△H=反应物的总键能-生成物的总键能计算反应①的焓变，根据盖斯定律计算反应③的焓变；
（2）①反应①为CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），根据图象，反应经历的时间为△t=60s，H₂的浓度改变量为0.120mol/L，根据反应方程式，则生成了CO物质的量浓度为0.06mol/L，根据化学反应平均速率计算公式v（CO）=$\frac{△c}{△t}$计算；
②反应CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），反应为气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系压强增大，若在恒压条件下反应，以恒容容器为参考，随着反应进行，若平衡不发生移动，则平衡时两个容器中CH₃OH的转化率一样，但恒压容器最终平衡时相对于恒容容器而言是减压的，则反应向增压方向，即正反应方向进行，据此分析；
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ/mol，反应是放热反应，且反应为气体分子数减少的反应，若T₁＞T₂，升高温度，对逆反应有利，反应逆向移动，则体系压强增大，据此判断；
（4）①根据装置图，Cu表面CO₂转化为CH₄，此过程C得到电子，反应在水溶液中进行，存在质子交换膜，因此质子参与反应，反应生成水，据此写出电极反应式；
②为提高该人工光合系统的工作效率，可向装置中加入少量硫酸，因为盐酸极易受温度影响而易挥发；
（5）标准状况下，22.4L甲烷，物质的量为1mol，完全燃烧生成的CO₂通入到0.1L 1mol/L的NaOH溶液中，可见是NaOH不足量，反应生成NaHCO₃，据此分析溶液中粒各离子的浓度大小；
（6）一定条件下向NH₄HS溶液中通入空气，得到单质硫并使吸收液再生，发生的反应是空气中的O₂氧化NH₄HS生成单质硫，反应产生NH₃•H₂O，据此写出反应的化学方程式，注意配平．

解答 解：（1）根据△H=反应物的总键能-生成物的总键能计算反应①的焓变，则△H₁=（413×3+343+465）-（1076+2×436）=+99kJ/mol，反应③可由-（①+②）得到，根据盖斯定律，反应③的焓变为△H=-（△H₁+△H₂）=-（99-58）=-41kJ/mol，
故答案为：+99kJ/mol；-41kJ/mol；
（2）①反应①为CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），根据图象，反应经历的时间为△t=60s，H2的浓度改变量为0.120mol/L，根据反应方程式，则生成了CO物质的量浓度为0.06mol/L，根据化学反应平均速率计算公式v（CO）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.06mol/L}{60s}$=0.001mol/（L•s），该反应的平衡常数表达式为K₁=$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$，
故答案为：0.001mol/（L•s）；$\frac{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）}$；
②反应CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），反应为气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系压强增大，若在恒压条件下反应，以恒容容器为参考，随着反应进行，若平衡不发生移动，则平衡时两个容器中CH₃OH的转化率一样，但恒压容器最终平衡时相对于恒容容器而言是减压的，则反应向增压方向，即正反应方向进行，CH₃OH的转化率增大，因此恒容容器中CH₃OH的转化率低于恒压容器中的CH₃OH转化率，则a₂＞a₁，
故答案为：＞；
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ/mol，反应是放热反应，且反应为气体分子数减少的反应，若T₁＞T₂，升高温度，对逆反应有利，反应逆向移动，则体系压强增大，因此若T₁＞T₂，则p₁＞p₂，
故答案为：＞；
（4）①根据装置图，Cu表面CO₂转化为CH₄，此过程C得到电子，反应在水溶液中进行，存在质子交换膜，因此质子参与反应，反应生成水，则Cu电极的电极反应式为CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O，
故答案为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②为提高该人工光合系统的工作效率，可向装置中加入少量的酸，考虑到盐酸极易受温度影响而易挥发，因此选择加入少量的硫酸，
故答案为：硫酸；
（5）标准状况下，22.4L甲烷，物质的量为1mol，完全燃烧生成的CO₂通入到0.1L 1mol/L的NaOH溶液中，可见是NaOH不足量，反应生成NaHCO₃，溶液是碱性，则溶液中c（OH^-）＞c（H⁺），HCO₃^-水解，因此c（Na⁺）＞c（HCO₃^-），由于还存在水电离，则溶液中最终c（H⁺）＞c（CO₃^2-），因此所得溶液中离子浓度由大到小的顺序为：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-），
故答案为：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）；
（6）一定条件下向NH₄HS溶液中通入空气，得到单质硫并使吸收液再生，发生的反应是空气中的O₂氧化NH₄HS生成单质硫，反应产生NH₃•H₂O，则反应的化学方程式为：2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓，
故答案为：2NH₄HS+O₂=2NH₃•H₂O+2S↓．

点评 本题主要考查化学原理知识，包含焓变的计算，盖斯定律的应用，化学平衡的移动，电极反应式的书写，溶液中离子浓度大小的比较，盐类水解，氧化还原反应方程式的书写，涉及的知识点较多，题目难度中等．