Question

用符合八偶律的路易斯结构式能不能解释氧分子里有未成对电子的客观事实（氧气有顺磁性，实验证明，顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现）。怎样用分子轨道理论来解释氧气的顺磁性？

Answer 1

路易斯结构式、VSEPR模型和杂化理论都属于价键理论的范畴，基本出发点都是：化学键里的电子都是成对的。按照价键理论，氧气分子的路易斯结构式是：            ，其中所有的电子都是成对的，没有未成对电子。因此，价键理论不能解释氧气有顺磁性的客观事实。

氧的分子轨道可按下面的步骤建立：①写出氧原子的占有电子的原子轨道：1s，2s，2s，2p_x，2p_y，2p_z（不必写出各轨道里的电子数，事实上也很难正确判断某些轨道里的电子数（例如2p的3个轨道总共有3个电子，我们不能确定哪个轨道里有2个电子）。如果要研究激发态，还要写出空轨道。②由于氧分子是同种原子形成分子轨道，应当是能量相同的，而且对称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道。1s是内层轨道，不是价层轨道，可以看成非键，即两个原子的各一个1s轨道，共两个1s轨道是非键轨道（可用n表示非键，两个1s非键轨道的能量是相同的，可以不加区分）。2s和2s构成一个成键轨道，一个*反键轨道（上标*表示反键轨道）。设两个原子是以z轴方向相互靠拢的，则2个原子的各自的2p_z构成一个成键，一个*反键轨道，另外两个2p轨道是双双平行的，可以形成成键和*反键轨道。由于2p_x和2p_y的对称性相同，能量也相同，因此，它们的成键轨道和*反键轨道分别都是简并的。

根据量子力学理论的计算结果，得出以上分子轨道的能量的高低的顺序是：(1s)*(1s)(2s)*(2s)(2p_z)(2p_x，2p_y)*(2p_x，2p_y)*(2p_z)。

再按各个能级的轨道数，填入氧分子的总共16个电子。电子的填入要符合填入原子轨道相同的规则（能量最低、保里原理、洪特规则）。所以，氧的分子轨道表示式为：(1s)²*(2s)²(2s)²*(2s)²(2p_z)²(2p_x，2p_y)⁴*(2p_x，2p_y)²*(2p_z)。由于在*反键能级里有2个电子，有两个简并轨道，因此，按照洪特规则，每个轨道里只有一个电子，而且，两个轨道里的单电子的自旋方向相同。这就是说，氧分子里有两个未成对电子，这就解释了氧气的顺磁性。