Question

19．氯化亚砜（SOCl₂）液体是一种重要的有机合成试剂，还用于农药、医药、燃料的生产等．回答下列问题：
（1）氯化亚砜遇水会产生白雾，并产生能使品红溶液褪色的气体．①写出氯化亚砜与水反应的化学方程式：SOCl₂+H₂O=SO₂↑+2HCl↑．
②与SOCl₂中硫元素同价态的硫的含氧酸在溶液中存在三种含硫微粒，条件该含氧酸溶液的pH值，三种含硫微粒的物质的量分数（ω）随pH变化曲线如图所示：按顺序写出a、b、c代表的三种微粒的化学式H₂SO₃、HSO₃^-、SO₃^2-；该含氧酸二级电离平衡常数Ka₂=10^-7．
（2）直接加热AlCl₃•6H₂O固体过程中会生成中间产物碱式氯化铝[Al₂（OH）_nCl_（6-n）]．
①若$\frac{m（碱式氯化铝）}{m（起始AlC{l}_{3}•6{H}_{2}O）}$×100%=40%，则n=4（结果保留整数）
②将AlCl₃•6H₂O固体与氯化亚砜混合后加热可得无水AlCl₃，试分析氯化亚砜所起的作用：AlCl₃•6H₂O与SOCl₂混合加热，SOCl₂与AlCl₃•6H₂O中的结晶水作用，生成无水AlCl₃及SO₂和HCl气体，SOCl₂吸水，产物SO₂和HCl抑制AlCl₃水解；
（3）SOCl₂不稳定，加热到一定温度可分解生成Cl₂、SO₂、S₂Cl₂（常温下呈液态），写出分解的方程式：4SOCl₂$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$3Cl₂↑+2SO₂↑+S₂Cl₂，当转移3mol电子时，所得氧化产物的物质的量为1.5mol．
（4）一种新型超级可充电电池以金属锂和SOCl₂分别作负极、正极的活性物质，电解液为LiAlCl₄-SOCl₂，放电时生成LiCl、S、SO₂，写出充电时阳极电极反应式：4Cl^-+S+SO₂-4e^-=2SOCl₂．

Answer 1

分析 （1）①产生能使品红溶液褪色的气体为SO₂，还生成HCl；
②与SOCl₂中硫元素同价态的硫的含氧酸为H₂SO₃，随碱性增强，H₂SO₃浓度减小、HSO₃^-浓度增大，碱性较强时主要以SO₃^2-存在，亚硫酸二级电离为：HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，二级电离常数Ka₂=$\frac{c（{H}^{+}）×c（S{{O}_{3}}^{2-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，由图可知pH=7时，溶液中c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-）；
（2）①设AlCl₃•6H₂O为2mol，由Al元素守恒可知Al₂（OH）_nCl_（6-n）为1mol，再结合$\frac{m（碱式氯化铝）}{m（起始AlC{l}_{3}•6{H}_{2}O）}$×100%=40%计算；
②SOCl₂与AlCl₃•6H₂O中的结晶水作用，生成无水AlCl₃及SO₂和HCl气体，产物SO₂和HCl抑制AlCl₃水解；
（3）SOCl₂加热到一定温度可分解生成Cl₂、SO₂、S₂Cl₂，配平书写方程式，反应中氯气是氧化产物，S₂Cl₂还原产物，根据Cl化合价变化计算生成氯气物质的量；
（4）电池总反应为：4Li+2SOCl₂4LiCl+S+SO₂，充电时，阳极发生氧化反应，S失去电子，在二氧化硫、氯离子参与下生成SOCl₂．

解答 解：（1）①产生能使品红溶液褪色的气体为SO₂，还生成HCl，反应方程式为：SOCl₂+H₂O=SO₂↑+2HCl↑，
故答案为：SOCl₂+H₂O=SO₂↑+2HCl↑；
②与SOCl₂中硫元素同价态的硫的含氧酸为H₂SO₃，随碱性增强，H₂SO₃浓度减小、HSO₃^-浓度增大，碱性较强时主要以SO₃^2-存在，a为H₂SO₃，b为HSO₃^-，c为SO₃^2-，
亚硫酸二级电离为：HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，二级电离常数Ka₂=$\frac{c（{H}^{+}）×c（S{{O}_{3}}^{2-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，由图可知pH=7时，溶液中c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），则二级电离常数Ka₂=$\frac{c（{H}^{+}）×c（S{{O}_{3}}^{2-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$=c（H⁺）=10^-7，
故答案为：H₂SO₃、HSO₃^-、SO₃^2-；10^-7；
（2）①设AlCl₃•6H₂O为2mol，由Al元素守恒可知Al₂（OH）_nCl_（6-n）为1mol，则$\frac{54+17n+35.5（6-n）}{2×（27+3×35.5+6×18）}$×100%=40%，解得n=4
②AlCl₃溶液易水解，AlCl₃•6H₂O与SOCl₂混合加热，SOCl₂与AlCl₃•6H₂O中的结晶水作用，生成无水AlCl₃及SO₂和HCl气体，SOCl₂吸水，产物SO₂和HCl抑制AlCl₃水解，
故答案为：AlCl₃•6H₂O与SOCl₂混合加热，SOCl₂与AlCl₃•6H₂O中的结晶水作用，生成无水AlCl₃及SO₂和HCl气体，SOCl₂吸水，产物SO₂和HCl抑制AlCl₃水解；
（3）SOCl₂加热到一定温度可分解生成Cl₂、SO₂、S₂Cl₂，反应方程式为：4SOCl₂$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$3Cl₂↑+2SO₂↑+S₂Cl₂，反应中氯气是氧化产物，S₂Cl₂还原产物，当转移3mol电子时，所得氧化产物的物质的量为$\frac{3mol}{2}$=1.5mol，
故答案为：4SOCl₂$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$3Cl₂↑+2SO₂↑+S₂Cl₂；1.5mol；
（4）电池总反应为：4Li+2SOCl₂4LiCl+S+SO₂，充电时，阳极发生氧化反应，S失去电子，在二氧化硫、氯离子参与下生成SOCl₂，阳极电极反应式为：4Cl^-+S+SO₂-4e^-=2SOCl₂，
故答案为：4Cl^-+S+SO₂-4e^-=2SOCl₂．

点评 本题考查较为综合，涉及弱电解质的电离、陌生方程式书写、盐类水解、氧化还原反应、原电池与电解原理等知识，侧重于学生的分析能力和计算能力的考查，属于易错题目，难度中等．