Question

10．氮化硼（BN）是一种重要的功能陶瓷材料．以天然硼砂（主要成分Na₂B₄O₇）为起始物，经过一系列反应可以得到BN和有机合成催化剂BF₃的过程如下．请根据题意回答下列问题：
（1）写出由B₂O₃制备BF₃的化学方程式B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，BF₃中B原子的杂化轨道类型为sp²，BF₃分子空间构型为平面正三角形．
（2）在硼、氧、氟、氮中第一电离能由大到小的顺序是（用元素符号表示）F＞N＞O＞B．
（3）已知：硼酸的电离方程式为H₃BO₃+H₂O?[B（OH）₄]^-+H⁺，试依据上述反应写出[B（OH）₄]^-的结构式，并推测1molNH₄BF₄（氟硼酸铵）中含有2N_A个配位键．
（4）由12个硼原子构成如图1的结构单元，硼晶体的熔点为1873℃，则硼晶体的1个结构单元中含有30个B-B键．

（5）氮化硼（BN）晶体有多种相结构．六方相氮化硼（晶体结构如图2）是通常存在的稳定相，可作高温润滑剂．立方相氮化硼（晶体结构如图3）是超硬材料，有优异的耐磨性．
①关于这两种晶体的说法，不正确的是ad（填字母）．
a．两种晶体均为分子晶体
b．两种晶体中的B-N键均为共价键
c．六方相氮化硼层间作用力小，所以质地软
d．立方相氮化硼含有σ键和π键，所以硬度大
②六方相氮化硼晶体内B-N键数与硼原子数之比为3：1，其结构与石墨相似却不导电，原因是立方氮化硼晶体内无自由移动的电子．
③立方相氮化硼晶体中，每个硼原子连接12个六元环．该晶体的天然矿物在青藏高原地下约300km的古地壳中被发现．根据这一矿物形成事实，推断实验室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的条件应是高温、高压．

Answer 1

分析 （1）由图及元素守恒可写出由B₂O₃制备BF₃的方程式；根据价层电子对互斥理论确定构型和杂化方式；
（2）同一周期元素，元素的第一电离能随着原子序数增大而增大，但第IIA族、第VA族元素第一电离能大于其相邻元素，据此判断第一电离能大小顺序；
（3）在[Al（OH）₄]^-中Al采取sp³杂化，用最外层的四个空轨道接受O提供的孤对电子形成配合物，一个NH₄BF₄中N原子和其中一个H原子之间存在配位键、B原子和其中一个F原子之间存在一个配位键，所以含有2个配位键，据此计算；
（4）在硼原子组成的正二十面体结构中，每5个面共用一个顶点，每个等边三角形拥有的顶点为：$\frac{1}{5}$×3=$\frac{3}{5}$，20个等边三角形拥有的顶点为：$\frac{3}{5}$×20=12，每2个面共用一个B-B键；
（5）①a．由图可知立方相氮化硼是立体网状结构，为原子晶体；
b．非金属元素之间易形成共价键；
c．六方相氮化硼为层状结构，层间为分子间作用力，作用力小；
d．立方相氮化硼含有σ键不存在π键；
②六方相氮化硼晶体层内一个硼原子与相邻氮原子形成3个共价单键，该物质的层状结构中不存在自由移动的电子；
③氮化硼与碳元素的单质相似，结合金刚石的结构进行判断，立方相氮化硼晶体中，每个硼原子连接12个六元环，在地壳内部，离地面越深，其压强越大、温度越高．

解答 解：（1）B₂O₃与CaF₂和H₂SO₄反应即生成BF₃，同时还应该产生硫酸钙和水，方程式为：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，BF₃分子的中心原子B原子上含有3个σ 键，中心原子上的孤电子对数=$\frac{1}{2}$（a-xb）=$\frac{1}{2}$（0-3×1）=0，中心原子B原子的价层电子对数为3，属于sp²杂化，中心原子上没有孤对电子，所以其空间构型就是平面三角形，键角是120°，BF₃分子为平面三角形，
故答案为：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄=2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O；sp²；平面正三角形；
（2）同一周期元素，元素的第一电离能随着原子序数增大而增大，但第IIA族、第VA族元素第一电离能大于其相邻元素，B、N、O、F元素处于同一周期且原子序数逐渐增大，N处于第VA族，所以第一电离能N＞O，B的第一电离能最小，第一电离能由大到小的顺序是：F＞N＞O＞B，
故答案为：F＞N＞O＞B；
（3）在[Al（OH）₄]^-中Al采取sp³杂化，用最外层的四个空轨道接受O提供的孤对电子形成配合物，其结构式为，一个NH₄BF₄中N原子和其中一个H原子之间存在配位键、B原子和其中一个F原子之间存在一个配位键，所以含有2个配位键，则1mol NH₄BF₄含有2mol配位键，即2N_A个配位键，
故答案为：；2N_A；
（4）在硼原子组成的正二十面体结构中，每5个面共用一个顶点，每个面拥有这个顶点的：$\frac{1}{5}$×3=$\frac{3}{5}$，20个等边三角形拥有的顶点为：$\frac{3}{5}$×20=12，每2个面共用一个B-B键，每个面拥有这个B-B键的$\frac{1}{2}$，每个等边三角形占有的B-B键为：$\frac{1}{2}$×3=$\frac{3}{2}$，20个等边三角形拥有的B-B键为：$\frac{3}{2}$×20=30，
故答案为：30；
（5）①（2）a．立方相氮化硼为空间网状结构，不存在分子，为原子晶体，故a错误；
b．非金属元素之间易形成共价键，所以N原子和B原子之间存在共价键，故b正确；
c．六方相氮化硼层间为层状结构，分子间作用力，作用力小，导致其质地软，故c正确；
d．立方相氮化硼N原子和B原子之间存在共价单键，所以该化合物中含有σ键不存在π键，故d错误；
故选ad；  
②六方相氮化硼晶体层内一个硼原子与相邻氮原子形成3个共价单键，六方相氮化硼晶体内B-N键数与硼原子数之比为3：1，该物质的层状结构中不存在自由移动的电子，所以不导电，
故答案为：3：1；立方氮化硼晶体内无自由移动的电子；
③氮化硼与金刚石的结构相似，立方相氮化硼晶体中，每个硼原子连接12个六元环，在地壳内部，离地面越深，其压强越大、温度越高，根据题干知，实验室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的条件应是高温高压，
故答案为：12；高温、高压．

点评 本题考查了物质结构和性质，涉及第一电离能、原子的杂化方式、晶体的计算等知识点，侧重于学生的分析能力和计算能力的考查，这些知识点都是高考热点，注意价层电子对互斥理论确定原子杂化方式及分子空间构型、晶胞的计算，题目难度中等．