Question

（10分）在本世纪20年代末，L.Pauling在大量含氧酸盐结构资料的基础上系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总和，即ζ＝＝式中：ζ为负离子的电荷；S_i是i种正离子至每一配位负离子的静电键强度；S_i定义为ω_i/ν_i；ω_i是正离子的电荷数；ν_i为其配位数。这一规则的物理基础在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。

1．化学式为Be₃Al₂[Si₆O₁₈]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所有的Si^4＋均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强S_si－O＝        ，根据电价规则，     个Si－O键的键强和恰等于氧离子的电价数，决定了O^2－可为      个硅氧四面体所公用。已知绿柱石中硅氧骨干外的Be^2＋分别处于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的四面体的空隙中。硅氧骨干中每一个非公用的O^2－各与一个Si^4＋、Be^2＋、Al^3＋相连，根据电价规则诸静电键强之和恰等于O^2－之电价。则Al^3＋处于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的_______体的空隙中。

2．以4价钒化合物VOSO₄与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH调节pH≈4的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO?(NH₂O)₂?(NH₃O)?H₂O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：

键	V－O(1)	V－O(2)	V－N(2)	V－O(3)	V－N(3)	V－O(4)	V－OH2
S	1.811	0.639	0.581	0.707	0.596	0.526	0.220

产物中的钒为       价

3．腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键）而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使“高能”（即亚稳）磷酸键解离而起到能量传递的作用。已知正磷酸根PO₄^3－中的P－O链长0.15nm，而ATP中的上述P－O键，已延伸至0.16nm，有力地佐证了此P－O亚稳键的起因。能否通过电价规则计算来证明。

Answer 1

1．键强S_si－O＝4/4＝1；2；2；八面体（六配位）（4分）

2．诸配位键的键价和ΣS＝5.08，结合钒配位体的构型可确定产物中的钒为5价。（3分）

3．用电价规则说明P的电价数为＋5，P的氧原子配位数为4，因此P－O键的键强是5/4，对于公用顶点处的O其键强和为2×（5/4）即2.5，显然超出氧的电价2甚多，因此必然导致P－O为亚稳键（3分）