Question

13．硒是与硫同主族的元素．
已知：Se+2H₂SO₄（浓）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺
（1）通过以上反应判断SeO₂、H₂SO₄（浓）、SO₂的氧化性由强到弱的顺序是H₂SO₄（浓）＞SeO₂＞SO₂．
工业上回收得到的SeO₂样品混有其它杂质，可以通过下面的方法测定SeO₂含量：
①SeO₂+KI+HNO₃→Se+I₂+KNO₃+H₂O
②I₂+2Na₂S₂O₃→Na₂S₄O₆+2NaI
（2）配平反应式①，标出电子转移的方向和数目．
（3）实验中，准确称量SeO₂样品0.1500g，消耗了0.2000mol/L的Na₂S₂O₃溶液25.00mL，所测定的样品中SeO₂的质量分数为92.5%．
已知在室温的条件下，pH均为5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，回答下列问题：
（4）各取5mL上述溶液，分别加水稀释至50mL，pH较大的是H₂SO₄溶液；各取5mL上述溶液，分别加热（温度相同），pH较小的是NH₄Cl溶液．
（5）取5mL NH₄Cl溶液，加水稀释至50mL，c（H⁺）＞10^-6mol/L（填“＞”、“＜”或“=”），$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（6）向等物质的量浓度的Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸．
①在滴加盐酸过程中，溶液中c（Na⁺）与含硫各物种浓度的大小关系为c（选填字母）．
a．c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+2c（S^2-）     b．2c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）
c．c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]d．2c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+2c（S^2-）
②NaHS溶液呈碱性，若向溶液中加入CuSO₄溶液，恰好完全反应，所得溶液呈强酸性，其原因是Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺（用离子方程式表示）．

Answer 1

分析 （1）Se+2H₂SO₄（浓）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O中Se元素化合价升高，S元素的化合价降低；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺中Se元素的化合价降低、S元素的化合价升高，结合氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性分析；
（2）反应①中I^-失去电子生成I₂，共升高2价，SeO₂中+4价Se得到单质还原为单质Se，共降低4价，结合电子守恒、原子守恒分析；
（3）根据反应的方程式可知，SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，根据n=cV计算消耗的n（Na₂S₂O₃），根据关系式计算样品中n（SeO₂），再根据m=nM计算SeO₂的质量，进而计算样品中SeO₂的质量分数；
（4）强酸溶液稀释，氢离子浓度随体积变化减小，氯化铵溶液稀释除随体积变化浓度减小外，稀释促进铵根离子的水解，氢离子浓度增大；
氯化铵水解过程是吸热反应，加热溶液，促进水解氢离子浓度变大，硫酸溶液加热，氢离子浓度基本不变；
（5）加水促进氯化铵水解，生成氢离子的物质的量增大，溶液中体积相同，离子浓度之比等于离子物质的量之比；
（6）①向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，盐酸和氢氧化钠先反应，然后和硫化钠反应，结合物料守恒分析；
②恰好完全反应，所得溶液呈强酸性，则生成CuS和硫酸、硫酸钠．

解答 解（1）Se+2H₂SO₄（浓）→2SO₂↑+SeO₂+2H₂O中Se元素化合价升高，S元素的化合价降低；2SO₂+SeO₂+2H₂O→Se+2SO₄^2-+4H⁺中Se元素的化合价降低、S元素的化合价升高，由氧化剂的氧化性强于氧化产物的氧化性可知，SeO₂、H₂SO₄（浓）、SO₂的氧化性由强到弱的顺序是H₂SO₄（浓）＞SeO₂＞SO₂，
故答案为：H₂SO₄（浓）＞SeO₂＞SO₂；
（2）反应①中I^-失去电子生成I₂，共升高2价，SeO₂中+4价Se得到单质还原为单质Se，共降低4价，化合价升降最小公倍数为4，故KI的系数为4，I₂的系数为2，SeO₂、Se的系数都是1，KNO₃的系数为4，H₂O的系数为2，配平并标出电子转移的方向和数目为：，
故答案为：；
（3）根据反应的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，消耗的n（Na₂S₂O₃）=0.2000 mol/L×0.025L=0.005mol，根据关系式计算样品中n（SeO₂）=0.005mol×$\frac{1}{4}$=0.00125mol，故SeO₂的质量为0.00125mol×111g/mol=0.13875g，所以样品中SeO₂的质量分数为$\frac{0.13875g}{0.1500g}$×100%=92.5%，故答案为：92.5%；
（4）室温的条件下，pH均为5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，各取5mL上述溶液，分别加水稀释至50mL，稀释10倍，硫酸溶液pH变化为6，氯化铵铵根离子水解促进，溶液中氢离子浓度减小的少，溶液pH小于6，则pH较大的是硫酸溶液；
室温的条件下，pH均为5的H₂SO₄溶液和NH₄Cl溶液，各取5mL上述溶液，分别加热（温度相同），硫酸溶液中氢离子浓度变化不大，氯化铵溶液中水解是系热热反应，加热促进水解，氢离子浓度增大，溶液pH较小的是NH₄Cl氯化铵溶液；
故答案为：H₂SO₄；NH₄Cl；
（5）取5mL NH₄Cl溶液，加水稀释至50mL，体积变化氢离子浓度减小10倍，稀释促进水解平衡，所以溶液中氢离子浓度大于10^-6，但小于10^-5；铵根离子水解平衡NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；稀释会得到促进，溶液中的铵根离子减小，氢离子增多，则$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$ 减小，
故答案为：＞； 减小；
（6）①向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，盐酸和氢氧化钠先反应，然后和硫化钠反应，含硫微粒浓度减小为S^2-，先增加后减少为HS^-，浓度一直在增加为H₂S，向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，因体积相同，设Na₂S、NaOH各为1mol，则n（Na）=3n（S），溶液中含硫的微粒为HS^-、S^2-、H₂S，则c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]，故答案为：c；
②恰好完全反应，所得溶液呈强酸性，则生成CuS和硫酸、硫酸钠，发生的离子反应为Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺，故答案为：Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺．

点评 本题考查较综合，涉及物质含量的测定、氧化还原反应、溶液中离子浓度比较、盐类水解及应用等，综合性较强，题目难度中等，侧重分析与应用能力的综合考查．