Question

工业上以氨气为原料(铂铑合金网为催化剂)催化氧化法制硝酸的过程如下：

O2

（1）己知反应一经发生，铂铑合金网就会处于红热状态。写出氨催化氧化的化学方程式：______________________________________________；当温度升高时，该反应的平衡常数K值___________(填“增大”、“减小”或“不变”)。
（2）硝酸厂尾气常用的处理方法是催化还原法：催化剂存在时用H₂将NO₂还原为N₂。已知：
2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(g)   △H= a  kJ·mol^－1
N₂(g)+2O₂(g)=2NO₂(g)   △H= b  kJ·mol^－1
H₂O(1)=H₂O(g)         △H= c   kJ·mol^－1
则反应2NO₂(g)+4H₂(g)=N₂(g)+4H₂O(1)的△H=_________。(用a、b、c表示)
（3）①合成氨反应的化学方程式为N₂+3H₂2NH₃，该反应在固定容积的密闭容器中进行。下列各项标志着该反应达到化学平衡状态的是____________(填序号)
A．容器内N₂、H₂、NH₃的浓度之比为1∶3∶2
B．3v_正(N₂)=v_逆(H₂)
C．容器内压强保持不变
D．混合气体的相对分子质量保持不变
E．1mol N≡N键断裂，同时1mol H—H键断裂
②若在恒温条件下，将N₂与H₂按一定比例混合通入一个容积为2L的密闭容器中，5min反应达平衡，n(N₂)=1mol，n(H₂)=1mol，n(NH₃)=2mol，则反应速率v(N₂)=________________，H₂的平衡转化率=_________________；若保持容器的温度不变，在10min时将容器的容积压缩为lL，请在答题卡坐标图中，画出从反应开始至15min时c(NH₃)随时间变化曲线示意图。

Answer 1

（16分）
（1）4NH₃+5O₂4NO + 6H₂O  (2分)   减小(2分)
（2）(2a—b—4c)kJ/mol (2分，不写单位扣1分)
（3）①B C D(3分)
②0．1mol/(L·min)  (2分，不写或写错单位0分)   75%(2分)

（共3分，前10min的曲线1分；10~15min的曲线2分，到达平衡的时间应小于15min，NH₃平衡浓度小于2．67 mol/L）

解析试题分析：（1）氨气具有还原性，与氧气在催化剂加热作用下发生反应，生成一氧化氮和水，该反应是氧化还原反应、可逆反应、放热反应，氮元素由—3升为+2价，氧元素由0降为—2价，根据最小公倍数法配平，则4NH₃+5O₂4NO + 6H₂O；由于升高温度平衡向吸热方向移动，正反应是放热反应，则升高温度平衡向逆反应方向移动，则生成物浓度减小，反应物浓度增大，所以重新平衡时生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值减小，即升高温度时该反应的平衡常数K减小；（2）先将4个热化学方程式分别编号为①②③④，由于①×2—②—③×4=④，根据盖斯定律，则④的焓变=①的焓变×2—②的焓变—③的焓变×4=(2a—b—4c)kJ/mol；（3）①容器内各组分浓度等于化学方程式的系数比，不能说明反应达到平衡，因为各组分变化浓度之比一定等于系数之比，而平衡浓度不一定等于系数之比，各组分浓度不随时间改变而改变才能说明达到平衡，故A错误；同一物质表示的正、逆反应速率相等，不同物质表示的正、逆反应速率之比等于化学方程式中对应系数之比时，都能说明反应达到平衡，v_正(N₂)/v_逆(H₂)=1/3，则3v_正(N₂)=v_逆(H₂)，故B正确；合成氨是气体物质的量减小的反应，随着反应的进行，容器内混合气体的物质的量逐渐减小，则压强也逐渐减小，当混合气体总的物质的量保持不变或压强不变时，说明反应达到平衡，故C正确；由于各组分都是气体，因此混合气体的总质量始终不变，M=m/n=Mrg/mol，随着反应的进行，由于混合气体的总物质的量逐渐减小，则混合气体摩尔质量逐渐减小或相对分子质量逐渐减小，当混合气体物质的量不变或相对分子质量不变时，反应达到平衡，故D正确；N≡N键断裂、H—H键断裂都是正反应速率，故E错误；②由于氮气、氢气的起始物质的量未知，所以不能直接用定义式求氮气表示的速率，而氨气是生成物，起始时为0，则v(NH₃)== =0.2mol/(L?min)；由于v(N₂)/ v(NH₃)=1/2，则v(N₂)= 0.1mol/(L?min)；设氮气、氢气的起始物质的量分别为xmol、ymol，则它们的起始浓度分别为x/2mol/L、y/2mol/L，则：
N₂ +  3H₂   2NH₃
起始浓度/ mol·L^－1         x/2     y/2        0
变化浓度/ mol·L^－1         1/2     3/2        1
平衡浓度/ mol·L^－1         1/2     1/2        1
则x/2—1/2=1/2，y/2—3/2=1/2，解得：x=2，y=4
氢气的平衡转化率=×100%=×100%=75%。
画图要点：①t=0时，氨气浓度为0；t=5min，氨气浓度为1mol/L；0<t<5min时，氨气浓度逐渐增大；5min≤t<10min时，氨气浓度始终为1mol/L；②t=10min时，由于容器容积缩小1半，则反应物、生成物浓度立即增大一倍，则氨气浓度变为2mol/L；③缩小容器容积，就是增大压强，反应速率增大，达到平衡的时间大约是起始时达到平衡时间的一半，因此达到平衡的时间约为5/2min；若正反应能进行到底，氮气过量，4mol氢气最多可以生成8/3mol氨气，由于可逆反应不能进行到底，则浓度一定小于8/3mol/L≈2.67mol/L；10min<t≤12.5min时，由于正反应是气体体积减小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，所以氨气浓度从2mol/L逐渐增大到2.5mol/L左右；④12.5min<t≤15min时，氨气浓度始终为2.5mol/L左右。
考点：考查化学反应原理，涉及氨催化氧化的化学方程式、盖斯定律、化学平衡状态的标志、平均反应速率、平衡转化率、画出反应速率和化学平衡图像等。