Question

12．乙醇是生活中常见的物质，用途广泛，其合成方法和性质也具有研究价值．
Ⅰ．乙醇可以作为燃料燃烧．
已知化学键的键能是指气态原子间形成1mol化学键时释放出的能量．应用表中数据（25℃、101kPa），写出气态乙醇完全燃烧生成CO₂和水蒸气的热化学方程式C₂H₅OH（g）+3O₂（g）2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1253kJ/mol．

键	C-C	C-H	O=O	H-O	C-O	C=O
键能/（kJ•mol-1）	348	413	498	463	351	799

Ⅱ．直接乙醇燃料电池（DEFC）具有很多优点，引起了人们的研究兴趣．现有以下三种乙醇燃料电池（图1）．碱性乙醇燃料电池酸性乙醇燃料电池熔融盐乙醇燃料电池
（1）三种乙醇燃料电池中正极反应物均为O₂．
（2）碱性乙醇燃料电池中，电极a上发生的电极反应式为C₂H₅OH+16OH^--12e^-2CO₃^2-+11H₂O，使用空气代替氧气，电池工作过程中碱性会不断下降，其原因是空气中的CO₂会与KOH溶液反应，降低溶液的碱性，同时反应中也会消耗KOH．
（3）酸性乙醇燃料电池中，电极b上发生的电极反应式为3O₂+12H⁺+12e^-6H₂O，通过质子交换膜的离子是H⁺．
（4）熔融盐乙醇燃料电池中若选择熔融碳酸钾为介质，电池工作时，CO₃^2-向电极a（填“a”或“b”）移动，电极b上发生的电极反应式为O₂+2CO₂+4e^-2CO₃^2-．
Ⅲ．已知气相直接水合法可以制取乙醇：H₂O（g）+C₂H₄（g）?CH₃CH₂OH（g）．当n（H₂O）：n（C₂H₄）=1：1时，乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系如图2：
（1）图中压强P₁、P₂、P₃、P₄的大小顺序为：p₁＜p₂＜p₃＜p₄，理由是：反应分子数减少，相同温度下，压强升高乙烯转化率提高．
（2）气相直接水合法采用的工艺条件为：磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度290℃，压强6.9MPa，n（H₂O）：n（C₂H₄）=0.6：1．该条件下乙烯的转化率为5%．若要进一步提高乙烯的转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有将产物乙醇液化移去、增加nH₂O：nC₂H₄比．
Ⅳ．探究乙醇与溴水是否反应．
（1）探究乙醇与溴水在一定条件下是否可以发生反应，实验如表：

实验编号	实验步骤	实验现象
1	向4mL无水乙醇中加入1mL溴水，充分振荡，静置4小时	溶液橙黄色褪去，溶液接近无色
2	向4mL无水乙醇中加入1mL溴水，加热至沸腾	开始现象不明显，沸腾后溶液迅速褪色
	向淀粉KI溶液中滴加冷却后的上述混合液	溶液颜色不变
3	向4mL水中加入1mL溴水，加热至沸腾	橙黄色略变浅
	向淀粉KI溶液中滴加冷却后的溴水混合液	溶液变蓝

①实验2中向淀粉-KI溶液中滴加冷却后的混合液的目的是检验反应后溶液中是否还含有溴单质．
②实验3的作用是对比实验，验证在加热条件下水是否能够与溴单质反应．
③根据实验现象得出的结论是加热条件下或长期放置，乙醇能够与溴水反应．
（2）探究反应类型
现有含a mol Br₂的溴水和足量的乙醇，请从定量的角度设计实验（其他无机试剂任选），探究该反应是取代反应还是氧化反应（已知若发生氧化反应，则Br₂全部转化为HBr）：取含amolBr₂的溴水和足量的乙醇，混合加热，完全反应后利用AgNO₃标准液滴定测定溶液中Br^-物质的量．若n（Br^-）=amol则发生取代反应；若n（Br^-）=2amol则发生氧化反应；若amol＜n（Br^-）＜2amol则既发生了取代反应也发生了氧化反应．

Answer 1

分析 Ⅰ反应热=反应物总键能-生成物总键能，注明物质的聚集状态与焓变书写热化学方程式；
Ⅱ（1）正极上O₂得电子发生还原反应；
（2）负极上燃料失电子发生氧化反应，空气中的CO₂会与KOH溶液反应，降低溶液的碱性，同时反应中也会消耗KOH；
（3）电池的两极分别充入乙醇和氧气，形成原电池反应时，乙醇被氧化，应为负极，b为正极，通过质子交换膜的离子是H⁺；
（4）原电池中阴离子向负极移动，电极b上发生还原反应；
Ⅲ（1）在相同温度下由于乙烯转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，正反应为气体体积减小的反应，增大压强平衡向正反应分析移动，乙烯的转化率增大；
（2）若要进一步提高乙烯转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以改变物质的浓度；
Ⅳ（1）①检验反应后溶液中是否还含有溴单质；
②实验3的作用是对比实验，验证在加热条件下水是否能够与溴单质反应；
③根据实验现象得出的结论是加热条件下或长期放置，乙醇能够与溴水反应；
（2）根据发生氧化反应，则Br₂全部转化为HBr，发生取代反应，则Br₂一半转化为HBr．

解答 解：Ⅰ反应热=反应物总键能-生成物总键能，则C₂H₅OH（g）+3O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=348kJ/mol+413×5kJ/mol+351kJ/mol+463kJ/mol+498×3kJ/mol-799×2×2kJ/mol-463×2×3kJ/mol=-1253kJ/mol，故答案为：C₂H₅OH（g）+3O₂（g）2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1253kJ/mol
Ⅱ（1）正极发生还原反应，三种乙醇燃料电池中正极反应物均为O₂，故答案为：O₂；
（2）负极上乙醇失电子和水反应生成二氧化碳和氢离子，电极反应式为CH₃CH₂OH-12e^-+3H₂O=2CO₂+12H⁺，空气中的CO₂会与KOH溶液反应，降低溶液的碱性，同时反应中也会消耗KOH，故答案为：CH₃CH₂OH-12e^-+3H₂O=2CO₂+12H⁺；空气中的CO₂会与KOH溶液反应，降低溶液的碱性，同时反应中也会消耗KOH；
（3）电池的两极分别充入乙醇和氧气，形成原电池反应时，乙醇被氧化，应为负极；b为正极，正极发生O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O，故答案为：O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O；H⁺；
（4）原电池中阴离子向负极移动，所以CO₃^2-向负极（a）移动，电极b上发生还原反应，故答案为：a；O₂+2CO₂+4e^- 2CO₃^2-；
Ⅲ（1）由图可知，在相同温度下乙烯转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）△H=-45.5kJ•mol^-1，可知正反应为气体体积减小的反应，所以增大压强，平衡正向移动，乙烯的转化率提高，因此压强关系是p₁＜p₂＜p₃＜p₄，故答案为：p₁＜p₂＜p₃＜p₄；反应分子数减少，相同温度下，压强升高乙烯转化率提高；
（2）若要进一步提高乙烯转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以改变物质的浓度，如从平衡体系中将产物乙醇分离出来，或增大水蒸气的浓度，改变二者物质的量的比等，故答案为：将产物乙醇液化移去；增加nH₂O：nC₂H₄比；
Ⅳ（1）①检验反应后溶液中是否还含有溴单质，故答案为：检验反应后溶液中是否还含有溴单质；
②实验3的作用是对比实验，验证在加热条件下水是否能够与溴单质反应，故答案为：对比实验，验证在加热条件下水是否能够与溴单质反应；
③根据实验现象得出的结论是加热条件下或长期放置，乙醇能够与溴水反应，故答案为：加热条件下或长期放置，乙醇能够与溴水反应；
（2）根据发生氧化反应，则Br₂全部转化为HBr，发生取代反应，则Br₂一半转化为HBr，取含a mol Br₂的溴水和足量的乙醇，混合加热，完全反应后利用AgNO₃标准液滴定测定溶液中Br^-物质的量．若n（Br^-）=a mol则发生取代反应；若n（Br^-）=2a mol则发生氧化反应；若a mol＜n（Br^-）＜2a mol则既发生了取代反应也发生了氧化反应．故答案为：取含a mol Br₂的溴水和足量的乙醇，混合加热，完全反应后利用AgNO₃标准液滴定测定溶液中Br^-物质的量．若n（Br^-）=a mol则发生取代反应；若n（Br^-）=2a mol则发生氧化反应；若a mol＜n（Br^-）＜2a mol则既发生了取代反应也发生了氧化反应．

点评 本题考查了化学实验方案的评价、官能团的性质和检验应用、化学方程式的书写、压强对平衡移动的影响、物质制取方案的比较、反应热的计算等知识，综合性非常强，该题是高考中的常见题型，属于中等难度，侧重于学生分析问题、解决问题、知识迁移能力的培养．