Question

11．PCl₃和PCl₅是磷的常见氯化物，在科学研究和生产生活中有重要的作用．
（1）PCl₃可以被O₂氧化生成一种无色透明的带刺激性臭味的液体X，相对分子质量为153.5，其中氯元素的质量分数为0.694，计算确定X的化学式为POCl₃．
X在高温（＞600℃）下能继续与O₂发生反应，形成P₄O₁₀（固态）和Cl₂．将3.07g X与448mLO₂（已折算至标准状况，下同）在高温下充分反应后，气体的体积将变为784mL．
（2）PCl₃和PCl₅都可通过磷和氯气化合得到．现有2.480g白磷P₄，与一定量的氯气恰好完全反应，产物的总质量为14.550g，计算产物中PCl₃的质量分数58.0.2835（保留4位有效数字）．
（3）已知：PCl₃和PCl₅能发生如下水解反应：PCl₃+3H₂O→H₃PO₃+3HCl；PCl₅+4H₂O→H₃PO₄+5HCl
 现将一定量的PCl₃和PCl₅混合物溶于足量水中，在加热条件下缓缓通入0.020mol O₂，恰好将H₃PO₃氧化为H₃PO₄，往反应后的溶液中加入15.725g Ca（OH）₂，充分反应后磷元素全部转化为Ca₃（PO₄）₂沉淀，过滤后得到2.5L滤液，测得pH为12．计算：
①Ca₃（PO₄）₂（已知式量310）沉淀的质量；
②滤液中溶质的物质的量浓度．
（4）当水量不足时，PCl₃会有限水解形成多聚体结构，如形成二聚体P₂OCl₄：

已知：在有限水解时，每两个磷原子之间最多只能形成一根P-O-P键．
现有120mol PCl₃，发生有限水解反应，生成二聚体（P₂OCl₄）和三聚体，同时生成160mol HCl．测得产物中二聚体物质的量分数为0.50．试推算产物中二聚体与三聚体的物质的量之比．

Answer 1

分析 （1）相对分子质量为153.5，其中氯元素的质量分数为0.694，计算所含氯原子的数目，结合磷的化合价被氧化为最高正价+5价分析和氧原子、氯原子结合形成的化合物的化学式；根据POCl₃和氧气在高温下发生化学反应的方程式进行计算；
（2）根据元素守恒结合质量关系进行计算即可；
（3）根据得失电子守恒和元素守恒、公式c=$\frac{n}{V}$进行计算；
（4）形成1mol二聚体生成2molHCl，形成1mol三聚体生成4molHCl，二聚体与三聚体物质的量相同，据此计算．

解答 解：（1）PCl₃可以被O₂氧化生成一种无色透明的带刺激性臭味的液体X，相对分子质量为153.5，其中氯元素的质量分数为0.694，设含氯原子为x，则$\frac{35.5x}{153.5}$=0.694，x=3，PCl₃可以被O₂氧化，磷元素化合价升高为+5价，依据原子结合形成的化学键分析，除结合三个氯原子外，只能结合一个氧原子，依据元素化合价代数和为0写出化学式POCl₃，符合相对分子质量．POCl₃在高温与O₂发生反应，形成P₄O₁₀（固态）和Cl₂的方程式为：4POCl₃+3O₂=P₄O₁₀+6Cl₂，将3.07g即0.02molX与448mL即0.02mol O₂（已折算至标准状况，下同）在高温下充分反应后，POCl₃全部反应，氧气有剩余，生成氯气的量按照POCl₃进行计算，其物质的量是0.03mol，消耗氧气是0.025mol，剩余氧气是0.005mol，气体的体积将从0.02mol448mL变为0.005mol+0.03mol=0.035mol，体积是0.035mol×22.4L/mol=0.784L=784mL，
故答案为：POCl₃；784；
（2）白磷在氯气中燃烧，设得到PCl₃和PCl₅的物质的量分别是x、y，则x+y=$\frac{2.48g}{31g/mol×4}$×4=0.08mol，137.5x+208.5y=14.550，解得x=0.03mol，y=0.05mol，则三氯化磷的质量分数=$\frac{0.03mol×137.5}{14.55}$×100%=28.35%=0.2835，故答案为：0.2835；
（3）①n[Ca（OH）₂]=$\frac{15.725g}{74g/mol}$=0.2125 mol，P元素失电子，氧元素得电子，设氯化磷的物质的量是z，由得失电子守恒知：0.020mol×2（2-0）=z（5-3），解得z=n（PCl₃）=0.04 mol，反应后溶液呈碱性，所以过量n[Ca（OH）₂]=0.0125mol，反应掉0.2mol，0.04 mol PCl₃和水反应会生成0.04 molH₃PO₄，0.12 molHCl，需Ca（OH）₂ 0.12mol．设PCl₅xmol，生成x mol H₃PO₄，5x mol HCl，需4x mol Ca（OH）₂，所以4x=0.2-0.12，x=0.02．所以Ca₃（PO₄）₂为0.03mol，质量为9.300g，答：Ca₃（PO₄）₂（已知式量310）沉淀的质量是9.300g；
②过量n[Ca（OH）₂]=0.0125mol，c[Ca（OH）₂]=$\frac{0.125mol}{2.5L}$=0.005 mol/L，c[CaCl₂]=0.044 mol/L．
答：c[Ca（OH）₂]=0.005 mol/L（1分）；c[CaCl₂]=0.044 mol/L．
（4）形成1mol二聚体生成2molHCl，形成1mol三聚体生成4molHCl；又因为二聚体与三聚体物质的量相同，则120molPCl₃形成24mol二聚体和24mol三聚体，但由此形成的HCl应为2×24+4×24=144mol＜160mol，故三聚体应包括环状结构，产物中n（P₂OCl₄^?）：n（P₃O₂Cl₅）：n（P₃O₃Cl₃）=3：2：1，故答案为：n（P₂OCl₄^?）：n（P₃O₂Cl₅）：n（P₃O₃Cl₃）=3：2：1．

点评 本题考查学生根据化学方程式的计算知识，注意守恒思想的应用是关键，难度较大．