Question

12．大气中CO₂含量的增加会加剧温室效应，为减少其排放，需将工业生产中产生的CO₂分离出来进行储存和利用．
（1）CO₂与NH₃反应可合成化肥尿素[化学式为CO（NH₂）₂]．已知：
①2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂CO₂NH₄（s）△H=-159.5KJ/mol
②NH₂CO₂NH₄（s）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H=+116.5KJ/mol
③H₂O（l）═H₂O（g）△H=+44.0KJ/mol
写出CO₂与NH₃合成尿素和液态水的热化学反应方程式2NH₃（g）+CO₂（g）=CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）△H=-87.0KJ/mol
（2）CO₂与H₂也可用于合成甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H
①取五份等体积CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均相同），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线（如图1），则上述CO₂转化为甲醇反应的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．

②图2为CO₂的平衡转化率与温度、压强的关系[其中n（H₂）：n（CO₂）=4：1]
a．计算CO₂和H₂制甲醇反应在图中A点的平衡常数Kp=$\frac{3}{14}{m}^{2}（MP）^{2}$， （p₂为m MPa）
b．图中压强p₁、p₂、p₃、p₄的大小顺序为p₁＜p₂＜p₃＜p₄
c．若温度不变，减小反应物投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（C{O}_{2}）}$，K的值不变（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（3）利用太阳能和缺铁氧化物（如Fe_0.9O）可将富集到的廉价CO₂热解为碳和氧气，实现CO₂再资源化，转化过程如图3所示，若用1mol缺铁氧化物（Fe_0.9O）与足量CO₂完全反应可以生成0.1 mol C（碳）．
（4）以$\frac{Ti{O}_{2}}{C{u}_{2}A{l}_{2}{O}_{4}}$为催化剂，可以将CO₂和CH₄直接转化成乙酸．在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系见图4．请解释图中250～400℃时温度升高与乙酸的生成速率变化的关系在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，因此催化效率的降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显，因此该过程中温度是影响速率的主要因素，温度越高，反应速率越大．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算所需热化学方程式；
（2）①甲醇的体积分数φ（CH₃OH）达到最大值时反应达到平衡状态，随温度升高其体积分数减小，据此分析；
②a、列出Kp表达式，利用三段法计算平衡分压带入表达式计算即可；
b、在相同温度下由于二氧化碳转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）可知正反应为气体体积减小的反应，根据压强对平衡移动的影响分析；
c、化学平衡常数只受温度影响，据此分析；
（3）依据反应物和产物利用直平法配平化学方程式，利用已知守恒计算得到；
（4）在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，因此催化效率的降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显．

解答 解：（1）①2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂CO₂ NH₄（s）△H=-l59.5kJ•mol^-1
②NH₂CO₂NH₄（s）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H=+116.5kJ•mol^-1
③H₂O（1）=H₂O（g）△H=+44.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律计算①+②-③得到：2NH₃（g）+CO₂（g）=CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）△H=-87.0KJ/mol；
故答案为：2NH₃（g）+CO₂（g）=CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）△H=-87.0KJ/mol；
（2）①甲醇的体积分数φ（CH₃OH）达到最大值时反应达到平衡状态，随温度升高其体积分数减小，说明平衡逆向移动，正反应放热，焓变小于0，故答案为：＜；
②a、CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
开始：1           4                 0                  0   
转化：0.4       1.2              0.4                 0.4
平衡：0.6       2.8              0.4                 0.4
甲醇和水各占$\frac{0.4}{0.6+2.8+0.4+0.4}$=$\frac{1}{21}$，
二氧化碳占$\frac{0.6}{4.2}$=$\frac{3}{21}$，
氢气占$\frac{2.8}{4.2}$=$\frac{14}{21}$，
则甲醇和水的分压为mMPa×$\frac{1}{21}$，二氧化碳的分压为所以Kp=mMPa×$\frac{3}{21}$，氢气的分压为mMP×$\frac{14}{21}$，所以CO₂和H₂制甲醇反应在图中A点的平衡常数Kp=$\frac{\frac{1}{12}mMP×\frac{1}{12}mMP}{\frac{3}{21}mMP×\frac{14}{21}mM{P}^{3}}$=$\frac{3}{14}{m}^{2}（MP）^{2}$，
故答案为：$\frac{3}{14}{m}^{2}（MP）^{2}$；
b、在相同温度下由于二氧化碳转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）可知正反应为气体体积减小的反应，所以增大压强，平衡正向移动，二氧化碳的转化率提高，因此压强关系是p₁＜p₂＜p₃＜p₄，
故答案为：p₁＜p₂＜p₃＜p₄；
c、化学平衡常数和投料比无关，只受温度影响，温度不变化学平衡常数不变，故答案为：不变；
（3）依据图示得到化学方程式为：Fe_0.9O+0.1CO₂=xC+$\frac{0.9}{3}$Fe₃O₄，依据碳原子守恒得到x=0.1，故答案为：0.1；
（4）在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，因此催化效率的降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显，
故答案为：在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，因此催化效率的降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显，因此该过程中温度是影响速率的主要因素，温度越高，反应速率越大．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、化学平衡常数的计算以及图象分析方法，电化学原理的应用，原子守恒，电子守恒的反应过程分析是解题关键，题目难度中等．