Question

3．氢化铝钠（NaAlH₄）是一种新型轻质储氢材料，掺入少量Ti的NaAlH₄在150℃时释氢，在170℃、15.2MPa条件下又重复吸氢．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在适当条件下合成．NaAlH₄的晶胞结构如图所示．
（1）基态Ti原子的价电子轨道表示式为．
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂．NaH属于离子晶体，其电子式为．
（3）AlCl₃在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为（标明配位键）．
（4）AlH₄^-中，Al的轨道杂化方式为sp³杂化；例举与AlH₄^-空间构型相同的两种离子NH₄⁺、SO₄^2-（填化学式）．
（5）NaAlH₄晶体中，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；NaAlH₄晶体的密度为$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3（用含a的代数式表示）．若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶体为Na₃Li[AlH₄]₄（填化学式）．
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，形成新的结构．这种结构变化由表面层扩展到整个晶体，从而释放出氢气．该释氢过程可用化学方程式表示为3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti原子核外电子数为22，价电子排布式为3d²4s²，结合泡利原理、洪特规则画出价电子排布图；
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂，应使用离子晶体，用钠离子与氢负离子构成；
（3）氯化铝在178℃时升华，熔沸点较低，属于分子晶体，蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的分子式为Al₂Cl₆，铝原子最外层电子只有3个电子，形成3个共价键，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供形成的配位键；
（4）AlH₄^-中，Al的轨道杂化数目为4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³杂化，为正四面体构型；
（5）以体心的AlH₄^-研究，与之紧邻且等距的Na⁺位于晶胞棱之间、晶胞中上面立方体左右侧面面心、晶胞中下面立方体前后面的面心，与AlH₄^-紧邻且等距的Na⁺有8个，根据均摊法可知，晶胞中AlH₄^-数目为1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺数目为6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，则二者配位数相等；
结合晶胞中AlH₄^-、Na⁺数目，表示出晶胞质量，再根据ρ=$\frac{m}{V}$计算密度；
若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺为1，再计算Na⁺数目，而晶胞中AlH₄^-数目不变，可得化学式；
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，根据原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

解答 解：（1）Ti原子核外电子数为22，价电子排布式为3d²4s²，价电子排布图为，
故答案为：；
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂，应使用离子晶体，用钠离子与氢负离子构成，电子式为，
故答案为：；
（3）氯化铝在178℃时升华，熔沸点较低，属于分子晶体，蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的分子式为Al₂Cl₆，铝原子最外层电子只有3个电子，形成3个共价键，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供形成的配位键，结构式如图，
故答案为：；
（4）AlH₄^-中Al的轨道杂化数目为4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³杂化，为正四面体构型，与AlH₄^-空间构型相同的两种离子为NH₄⁺、SO₄^2-等，
故答案为：sp³杂化；NH₄⁺、SO₄^2-等；
（5）根据均摊法可知，晶胞中AlH₄^-数目为1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺数目为6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，则二者配位数为1：1，以体心的AlH₄^-研究，与之紧邻且等距的Na⁺位于晶胞棱之间、晶胞中上面立方体左右侧面面心、晶胞中下面立方体前后面的面心，与AlH₄^-紧邻且等距的Na⁺有8个，则与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；
晶胞质量为4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g，晶胞密度为4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g÷[（a×10^-7 cm）²×2a×10^-7 cm]=$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3，
若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺为1，Na⁺数目为3，而晶胞中AlH₄^-数目不变，可得化学式Na₃Li[AlH₄]₄，
故答案为：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$；Na₃Li[AlH₄]₄；
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，根据原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂，反应方程式为：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑，
故答案为：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、晶体类型与性质、杂化方式与空间构型、晶胞结构与计算等，题目素材中学基本不接触，容易是学生产生畏惧感，侧重考查学生对知识的迁移应用，（6）中注意利用原子守恒进行晶胞，避免考虑结构问题．