Question

【题目】法医常用马氏试砷法检验是否砒霜（As2O3）中毒,涉及的反应如下：

Ⅰ: 6Zn+As2O3+12HCl=6ZnCl2+2AsH3(砷烷) ↑+3H2O

Ⅱ: 2AsH3=2As(黑色砷镜)+3H2

（1）写出砷的基态原子价电子排布式__________

（2）砷烷的空间结构为_________；砷烷中心原子杂化方式为________

（3）砷烷同族同系列物质相关性质如下表：

	NH3	PH3	AsH3	SbH3
熔点/℃	-77.8	-133.5	-116.3	-88
沸点/℃	-34.5	-87.5	-62.4	-18.4

从PH3AsH3SbH3，熔沸点依次升高的原因是______________________，NH3分子例外的原因是__________________________________.

（4）第一电离能数据I(As)____ I(Se)

（5）立方氮化硼（BN）是特殊的耐磨和切削材料，其晶胞结构与金刚石相似，如图所示。

晶胞有两个基本要素：原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。如图b所示，其中原子坐标参数X为（0，0，0），Y原子的坐标参数为（1/2，0，1/2），则Z原子的坐标参数为________。晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知立方氮化硼的密度为d gcm－3，阿伏加德罗常数值为NA，则晶胞参数a＝________nm。（列出计算式即可）

Answer 1

【答案】4S24P5 三角锥形 sp3杂化 对于分子组成结构相似的物质来说，随相对分子质量增加，分子间作用力增大，故熔沸点升高 NH3可以形成分子间氢键 > （3/4，3/4，3/4）

【解析】

（1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其价电子排布式为4S24P5 ；

（2）砷烷为AsH3，根据VSEPR理论和杂化轨道理论判断分子的空间构型和中心原子的杂化方式；

（3）从PH3→AsH3→SbH3，熔沸点依次升高，P、As、Sb均为氮族元素，三者均为分子晶体，随着相对分子质量增加，分子间作用力增大，熔沸点升高，NH3分子由于形成分子间氢键，沸点异常升高；

（4）第一电离能，同周期主族元素，随着原子序数的增加，呈现增大的趋势，但VA族大于相邻主族元素，是由于VA族元素的原子结构是半充满的，较稳定；

（5）由X、Y的参数，可知X处于坐标系原点，x、z轴形成平面为晶胞前平面，x、y轴构成的平面为晶胞下底面，z、y轴构成的平面为晶胞左侧平面，Y处于晶胞的前平面面心位置。Z与周围4个N原子形成正四面体，Z与顶点N原子连线处于晶胞体对角线上，且二者距离为体对角线的1/4，则Z与X的距离为晶胞体对角线长度的3/4，Z到坐标系的3个平面距离均为晶胞棱长的3/4．均摊法计算晶胞中个原子数目，再计算晶胞中各原子总质量，而原子总质量也等于晶体密度与晶胞体积的乘积。

（1）As位于周期表中第4周期，第VA族，其价电子排布式为4S24P5 ；

（2）砷烷为AsH3，根据VSEPR理论，中心As原子的配位原子数为BP=3，孤电子对数为LP=（5-1×3）/2=1，则价电子对数为VP=BP+LP=3+1=4，根据杂化轨道理论，中心As原子为sp3杂化，由于存在一对孤电子对，占据正四面体型的顶点，则砷烷的空间构型为三角锥形；

（3）从PH3→AsH3→SbH3，熔沸点依次升高，P、As、Sb均为氮族元素，三者均为分子晶体，随着相对分子质量增加，分子间作用力增大，熔沸点升高，NH3分子由于形成分子间氢键，沸点异常升高，因此从PH3→AsH3→SbH3，熔沸点依次升高的原因是：对于分子组成结构相似的物质来说，随相对分子质量增加，分子间作用力增大，故熔沸点升高，NH3分子例外的原因是：NH3可以形成分子间氢键；

（4）第一电离能，同周期主族元素，随着原子序数的增加，呈现增大的趋势，但VA族大于相邻主族元素，是由于VA族元素的原子结构是半充满的，较稳定，因此第一电离能数据I（As）＞I（Se）；

（5）由X、Y的参数，可知X处于坐标系原点，x、z轴形成平面为晶胞前平面，x、y轴构成的平面为晶胞下底面，z、y轴构成的平面为晶胞左侧平面，Y处于晶胞的前平面面心位置。Z与周围4个N原子形成正四面体，Z与顶点N原子连线处于晶胞体对角线上，且二者距离为体对角线的1/4，则Z与X的距离为晶胞体对角线长度的3/4，Z到坐标系的3个平面距离均为晶胞棱长的3/4．由Y的参数可知晶胞棱长为1，Z到坐标系平面距离均为3/4，故Z的参数为：（3/4，3/4，3/4），晶胞中B原子数目=4、N原子数目=8×1/8+6×1/2=4，晶胞中原子总质量=(4×14+4×11)/NAg=d g·cm-3×（a×10-7 cm）3，解得a=