Question

11．钨是熔点最高的金属，是重要的战略物资．自然界中钨矿石的主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄），还含少量Si、P、As的化合物．由黑钨矿冶炼钨的工艺流程如图1：

已知：①滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂．
②上述流程中，除最后一步外，其余步骤钨的化合价未变．
③常温下钨酸难溶于水．
回答下列问题：
（1）钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价为+6，请写出MnWO₄在熔融条件下发生碱分解反应生成MnO₂的化学方程式2MnWO₄+O₂+4NaOH $\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O．
（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸调pH=10后，溶液中的杂质阴离子确SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等，则“净化”过程中，加入H₂O₂时发生反应的离子方程式为H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄．
（3）已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小．图2为不同温度下Ca（OH）₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线，则T₁时Ksp（CaWO₄）=1×10^-10mol•L^-1．将钨酸钠溶液加入石灰乳得到大量钨酸钙，发生反应的离子方程式为WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-，T₂时该反应的平衡常数为1×10³mol•L^-1．
（4）硬质合金刀具中含碳化钨（WC），利用电解法可以从碳化钨废料中回收钨．电解时，用碳化钨做阳极，不锈钢做阴极，HCl溶液为电解液，阳极析出钨酸并放出CO₂．该阳极反应式为WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

Answer 1

分析 由流程可知，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和氢氧化锰，水浸时，氧化铁和氢氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，氧化+5价的钨为+6价，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄，过滤，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨．
（1）根据在化合物中正负化合价代数和为零，确定钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价；根据流程图的提示锰的钨酸盐和氢氧化钠和氧气反应生成MnO₂等物质；
（2）根据以上分析，加入H₂O₂的目的是将HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，据此书写离子反应方程式；
（3）T₁时K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-），根据表中该温度下离子的浓度代入计算即可；将钨酸钠溶液加入石灰乳得到钨酸钙沉淀和氢氧根离子，据此书写离子反应式，反应平衡常数K等于生成物平衡浓度系数次方之积和反应物平衡浓度系数次方之积，据此计算T₂时该反应的平衡常数；
（4）电解时阴极得到电子，由于电解质溶液是酸性介质，所以阴极是氢离子放电生成氢气，碳化钨做阳极，碳化钨（WC）失去电子生成H₂WO₄．

解答 解：（1）钨酸盐FeWO₄为钨酸亚铁，钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中铁、锰的化合价都为+2价，设钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价为+x，因化合物中正负化合价代数和为零，则+2+x+（-2）×4=0，解得x=+6，黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，根据流程图的提示知，黑钨矿在空气中熔融生成WO₄^2-、MnO₂，、Fe₂O₃等，其中转化中生成MnO₂的化学反应方程式为2MnWO₄+O₂+4NaOH=2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O，
故答案为：+6；2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O；
（2）根据以上分析，加入H₂O₂的目的是将HAsO₃^2-氧化成HAsO₄^2-，离子方程式为H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，滤液I中存在SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等离子，经过调解pH值后，加入氯化镁，Mg²⁺沉淀SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等离子，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄，
故答案为：H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O；MgSiO₃、MgHAsO₄、MgHPO₄；
（3）T₁时K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-）=1×10^-5×1×10^-5=1×10^-10，将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为：WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-，T₂时，C（OH^-）=10^-2mol/L，c（WO₄^2-）=10^-7mol/L，平衡常数K等于生成物平衡浓度系数次方之积和反应物平衡浓度系数次方之积，即K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{（1{0}^{-2}）^{2}}{1{0}^{-7}}$=1×10³，
故答案为：1×10^-10；WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-；1×10³；
（4）电解时，阴极是氢离子放电生成氢气，电极反应式是2H⁺+2e^-=H₂↑，阳极是碳化钨失去电子，发生氧化反应：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺，
故答案为：WC+6H₂O-10e^-=H₂WO₄+CO₂↑+10H⁺．

点评 本题以钨矿原料制备W的工艺流程为载体，考查了氧化还原反应原理、对工艺流程的理解、常用化学用语等，题目难度中等，理解工艺流程是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用知识分析、解决问题的能力．