Question

11．世界环保联盟建议全面禁止使用氯气用于饮用水的消毒，而建议采用高效“绿色”消毒剂二氧化氯．二氧化氯是一种极易爆炸的强氧化性气体，易溶于水、不稳定、呈黄绿色，在生产和使用时必须尽量用稀有气体进行稀释，同时需要避免光照、震动或加热．实验室以电解法制备ClO₂的流程如下：

已知：①NCl₃是黄色黏稠状液体或斜方形晶体，极易爆炸，有类似氯气的刺激性气味，自燃爆炸点为95℃，在热水中易分解，在空气中易挥发，不稳定．②气体B能使湿润的红色石蕊试纸变蓝．
回答下列问题：
（1）电解时，发生反应的化学方程式为NH₄Cl+2HCl $\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；．实验室制备气体B的化学方程式为2NH₄Cl+Ca（OH）₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CaCl₂+2NH₃↑+2H₂O．为保证实验的安全，在电解时需注意的问题是：①控制好生成NCl₃的浓度；②控制好反应温度．
（2）NCl₃与NaClO₂（亚氯酸钠）按物质的量之比为1：6混合，在溶液中恰好反应生成ClO₂，该反应的离子方程式为NCl₃+6ClO₂^-+3H₂O=6ClO₂↑+NH₃↑+3Cl^-+3OH^-，．
（3）ClO₂很不稳定，需随用随制，产物用水吸收得到ClO₂溶液．为测定所得溶液中ClO₂的含量，进行了下列实验：
步骤1：准确量取ClO₂溶液10mL，稀释成100mL试样；
步骤2：量取V₁ mL试样加入到锥形瓶中，调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，摇匀，在暗处静置30min
步骤3：以淀粉溶液作指示剂，用c mol/L Na₂S₂O₃溶液滴定至终点，消耗Na₂S₂O₃溶液V₂ mL．（已知I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-）
①上述步骤3中滴定终点的现象是溶液蓝色变为无色，且30s内不变色；
②根据上述步骤可计算出原ClO₂溶液的浓度为$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$g/L（用含字母的代数式表示）．
（4）在一定温度下，溶质溶解在两种互不相溶的溶剂中的浓度之比是一个常数K，若c（A）、c（B）（g•L${\;}^{_}$）分别表示溶质在A、B两种溶剂中的浓度，则有$\frac{c（A）}{c（B）}$=K．对于而言，$\frac{c（{I}_{2}^{CC{l}_{4}}）}{c（{I}_{2}^{{H}_{2}O}）}$=85．现有2.0L碘水，其中含I₂0.020g，若用CCl₄萃取，按两种方法萃取：第一种方法用50mLCCl₄萃取一次；第二种方法是分两次萃取，每次用25mLCCl₄．为了比较哪种方法效果好，需求算两种情况下碘水中残余的质量．第一种方法碘水中残余的质量0.0064g，第二种方法碘水中残余的质量0.0046g．

Answer 1

分析 NH₄Cl溶液中加入盐酸进行电解得到NCl₃，结合元素守恒可知，生成的气体A为H₂，NCl₃溶液中加入NaClO₂溶液，得到ClO₂与气体B，气体B能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，则B为NH₃．
（1）由上述分析可知，电解发生反应：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；实验室用氯化铵与氢氧化钙在加热条件下制备氨气，反应生成氯化钙、氨气与水；
由题目信息可知，NCl₃极易爆炸，尽量用稀有气体进行稀释，在热水中易分解，电解中应注意：控制好生成NCl₃的浓度，控制好反应温度；
（2）NCl₃与NaClO₂按物质的量之比为1：6混合，在溶液中恰好反应生成ClO₂与NH₃，由氢元素守恒可知，有水参加反应，1molNCl₃得到1molNH₃，由ClO₂^-、ClO₂中Cl原子与O原子之比均为1：2，结合电荷守恒可知，反应还生成NaCl与NaOH；
（3）①碘反应完毕，加入最后一滴Na₂S₂O₃溶液，溶液蓝色褪去；
②ClO₂与I^-反应得到Cl^-与I₂，由电子转移守恒及已知反应，可得关系式：2ClO₂～5I₂～10S₂O₃^2-，据此计算V₁ mL试样中ClO₂的物质的量，进而计算100mL溶液中ClO₂的物质的量，再结合m=nM计算原10mL溶液中ClO₂的浓度；
（4）按一次萃取，设C（H₂O）=x，则C（CCl₄）=85x，C（H₂O）V（H₂O）+C（CCl₄）V（CCl₄）=m（I₂）
2x+85x×0.05=0.02
x=0.0032g/L，
残存碘的量m（I₂）=2L×0.0032g/L=0.0064g，
按两次萃取设C（H₂O）=a（第一次）
2a+85a×0.025=0.02
a=0.0048g/L，
m（I₂）=0.0048g/L×2L=0.0096g，
再设C（H₂O）=b（第二次），2b+85b×0.025=0.02
b=0.0023g/L，
残存碘量m（I₂）=2L×0.0023g/L=0.0046g，

解答 解：NH₄Cl溶液中加入盐酸进行电解得到NCl₃，结合元素守恒可知，生成的气体A为H₂，NCl₃溶液中加入NaClO₂溶液，得到ClO₂与气体B，气体B能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，则B为NH₃．
（1）由上述分析可知，电解发生反应：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；实验室用氯化铵与氢氧化钙在加热条件下制备氨气，反应生成氯化钙、氨气与水，反应方程式为：2NH₄Cl+Ca（OH）₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CaCl₂+2NH₃↑+2H₂O，
由题目信息可知，NCl₃极易爆炸，尽量用稀有气体进行稀释，在热水中易分解，电解中应注意：控制好生成NCl₃的浓度，控制好反应温度；
故答案为：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；2NH₄Cl+Ca（OH）₂ $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$CaCl₂+2NH₃↑+2H₂O；控制好反应温度；
（2）NCl₃与NaClO₂按物质的量之比为1：6混合，在溶液中恰好反应生成ClO₂与NH₃，由氢元素守恒可知，有水参加反应，1molNCl₃得到1molNH₃，由ClO₂^-、ClO₂中Cl原子与O原子之比均为1：2，结合电荷守恒可知，反应还生成NaCl与NaOH，反应离子方程式为：NCl₃+6ClO₂^-+3H₂O=6ClO₂↑+NH₃↑+3Cl^-+3OH^-，
故答案为：NCl₃+6ClO₂^-+3H₂O=6ClO₂↑+NH₃↑+3Cl^-+3OH^-，
（3）①碘反应完毕，加入最后一滴Na₂S₂O₃溶液，溶液蓝色变为无色，且30s内不变色，说明反应到达终点，
故答案为：溶液蓝色变为无色，且30s内不变色；
②ClO₂与I^-反应得到Cl^-与I₂，由电子转移守恒及已知反应，可得关系式：2ClO₂～5I₂～10S₂O₃^2-，则V₁ mL试样中ClO₂的物质的量为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$，故100mL溶液中ClO₂的物质的量为为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$×$\frac{100ml}{{V}_{1}ml}$，故原10mL溶液中ClO₂的质量为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$×$\frac{100ml}{{V}_{1}ml}$×68.5g/mol，
浓度．
ClO₂与I^-反应得到Cl^-与I₂，由电子转移守恒及已知反应，可得关系式：2ClO₂～5I₂～10S₂O₃^2-，则V₁ mL试样中ClO₂的物质的量为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$，故100mL溶液中ClO₂的物质的量为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$×$\frac{100ml}{{V}_{1}ml}$，故原10mL溶液中ClO₂的质量为c mol/L×V₂×10^-3L×$\frac{1}{5}$×$\frac{100ml}{{V}_{1}ml}$×67.5g/mol=cV₂×10^-3×$\frac{1}{5}$×$\frac{100}{{V}_{1}}$×67.5g，即原溶液中ClO₂的浓度为（cV₂×10^-3×$\frac{1}{5}$×$\frac{100}{{V}_{1}}$×67.5g）÷0.01L=$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$g/L，
故答案为：$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$；
（4）按一次萃取，设C（H₂O）=x，则C（CCl₄）=85x，C（H₂O）V（H₂O）+C（CCl₄）V（CCl₄）=m（I₂）
2x+85x×0.05=0.02
x=0.0032g/L，
残存碘的量m（I₂）=2L×0.0032g/L=0.0064g，
按两次萃取设C（H₂O）=a（第一次）
2a+85a×0.025=0.02
a=0.0048g/L，
m（I₂）=0.0048g/L×2L=0.0096g，
再设C（H₂O）=b（第二次），2b+85b×0.025=0.0096
b=0.0023g/L，
残存碘量m（I₂）=2L×0.0023g/L=0.0046g，
第二种方法好，
故答案为：0.0064g，0.0046g；

点评 本题考查实验方案的设计，涉及对反应原理的考查、对反应条件的控制、氧化还原反应滴定应用等，注意根据题目信息可知反应条件，较好的考查学生分析问题、解决问题的能力，难度较大．