Question

三氯化铬是化学合成中的常见物质，三氯化铬易升华，在高温下能被氧气氧化，碱性条件下能被H₂O₂氧化为Cr（Ⅵ）．制三氯化铬的流程如下：

（1）重铬酸铵分解产生的三氧化二铬（Cr₂O₃难溶于水）需用蒸馏水洗涤的原因

除去其中可溶性杂质

，如何用简单方法判断其已洗涤干净

最后一次洗涤的流出液呈无色

．
（2）已知CCl₄沸点为57.6℃，为保证稳定的CCl₄气流，适宜的加热方式是

水浴加热（并用温度计指示温度）

．
（3）用如图装置制备CrCl₃时，主要步骤包括：
①将产物收集到蒸发皿中；
②加热反应管至400℃，开始向三颈烧瓶中通入氮气，使CCl₄蒸气经氮气载入反应室进行反应，继续升温到650℃；
③三颈烧瓶中装入150mLCCl₄，并加热CCl₄，温度控制在50～60℃之间；
④反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源；
⑤停止加热CCl₄，继续通入氮气；
⑥检查装置气密性．
正确的顺序为：⑥→③→

②④⑤①

．

（4）已知反应管中发生的主要反应有：Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，因光气剧毒，实验需在通风橱中进行，并用乙醇处理COCl₂，生成一种含氧酸酯（C₅H₁₀O₃），用乙醇处理尾气的化学方程式为

COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl

．
（5）样品中三氯化铬质量分数的测定
称取样品0.3300g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中．移取25.00mL于碘量瓶（一种带塞的锥形瓶）中，加热至沸后加入1gNa₂O₂，充分加热煮沸，适当稀释，然后加入过量的2mol/LH₂SO₄至溶液呈强酸性，此时铬以Cr₂O₇^2-存在，再加入1.1gKI，密塞，摇匀，于暗处静置5分钟后，加入1mL指示剂，用0.0250mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行测定三次，平均消耗标准硫代硫酸钠溶液24.00mL．
已知：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI．
①该实验可选用的指示剂名称为

淀粉

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②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加热煮沸，加入Na₂O₂后也要加热煮沸，其主要原因是

除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差

．
③样品中无水三氯化铬的质量分数为

96.1%

．

Answer 1

分析：（1）重铬酸铵分解不完全，还可能含有其它可溶性杂质；因为（NH₄）₂Cr₂O₇显桔红色，所以可以提供颜色来判断．
（2）因为CCl₄沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl₄气流，可以通过水浴加热来控制其流量．
（3）由（4）可知反应制备原理为Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr₂O₃反应，反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl₄，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿．
（4）由分子式可知，COCl₂中的2个Cl原子被2个-OC₂H₅代替，故乙醇与COCl₂发生取代反应，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅与HCl．
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉显蓝色，可以用淀粉作指示剂．
②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I₂的量增大，产生偏高的误差．
③由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根据关系式计算．

解答：解：（1）重铬酸铵分解不完全，还可能含有其它可溶性杂质，用蒸馏水洗涤除去其中可溶性杂质；
因为（NH₄）₂Cr₂O₇显桔红色，最后一次洗涤的流出液呈无色，说明洗涤干净．
故答案为：除去其中可溶性杂质；最后一次洗涤的流出液呈无色．
（2）因为CCl₄沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl₄气流，可以通过水浴加热来控制其流量，并用温度计指示温度．
故答案为：水浴加热（并用温度计指示温度）．
（3）由（4）可知反应制备原理为Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr₂O₃反应，反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl₄，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿，故操作顺序为：⑥→③→②→④→⑤→①．
故答案为：②④⑤①
（4）由分子式可知，COCl₂中的2个Cl原子被2个-OC₂H₅代替，故乙醇与COCl₂发生取代反应，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅与HCl，反应方程式为COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl．
故答案为：COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl．
（5）①利用Na₂S₂O₃滴定生成I₂，I₂遇淀粉显蓝色，可以用淀粉作指示剂，I₂反应完毕蓝色褪去．
故答案为：淀粉．
②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I₂的量增大，产生偏高的误差，故加热煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差．
故答案为：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I^-氧化，产生偏高的误差．
③令25.00mL溶液中n（Cr³⁺），由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根据关系式计算．
2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2                     6
n（Cr³⁺）            0.0250mol/L×0.024L
故n（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×

1

3

所以250mL溶液中n′（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×

1

3

×

250mL

25mL

=0.002mol，根据Cr元素守恒可知n（CrCl₃）=n′（Cr³⁺）=0.002mol，所以样品中m（CrCl₃）=0.002mol×158.5g/mol=0.317g，故样品中无水三氯化铬的质量分数为

0.317g

0.33g

×100%=96.1%．
故答案为：96.1%．

点评：本题考查学生对的实验方案原理的理解与评价、物质组成含量的测定、滴定应用、化学计算等，题目难度较大，理清实验原理是关键，是对学生综合能力想考查，需要学生具备扎实的基础知识．