Question

7．丁烯是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料．目前已开发出丁烷脱氢制丁烯，Pt-Sn分子筛脱氢催化剂（催化剂L-78）是该过程常用的催化剂．
其反应原理为（反应Ⅰ）：C₄H₁₀（g）?C₄H₈（g）（丁烯）+H₂（g）△H₁
副反应为（反应Ⅱ）：C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）△H₂
已知C₄H₁₀（g）、C₄H₈（g）、H₂（g）的标准燃烧热（△H）为akJ•mol^-1、bkJ•mol^-1、ckJ•mol^-1，a＜b＜c＜0，且a＞b+c．
（1）△H₁=（a-b-c）kJ•mol^-1：反应Ⅰ能自发进行的条件是高温．（填“高温”、“低温”或“任意温度”）
（2）对于气体反应，用某组分（B）的平衡压强（P_B）代替物质的量浓度（C_B）也可表示平衡常数（记作K_P），则反应Ⅱ的K_P=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$．已知△H₁＜△H₂，则随着温度升高，反应C₄H₈（g）（丁烯）?C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g）的平衡常数增大（填“增大”、“减小”或“不变”）
（3）在某恒温恒容密闭容器中发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，则下列不能判断两反应已同时达到平衡的是A
A．密闭容器中混合气体的密度不变
B．容器中$\frac{n（{H}_{2}）}{n（{C}_{4}{H}_{10}）}$不再变化
C．容器中丁二烯的浓度不再变化
D．容器中C₄H₈（g）体积分数不变
（4）中国石油兰州化工研究中心考察了反应温度、原料体积空速（适宜温度下）、氢烃体积比（适宜温度和体积空速下）对催化剂L-78反应的性能影响，获得图1和表1，2．

①该反应适宜的条件为：2.8-3.0/h^-1，（原料体积空速）、3.0-3.6（氢烃体积比）和520-560℃（温度）
②试分析原来体积空速（流速）越大，丁烷转化率越低的原因原料体积空速（流速）越大，与催化剂表面接触的时间越短，参加反应的丁烷越少，同时相同时间内投入的原料增加，转化率越低；
③试分析氢烃体积比越大丁二烯收率越低的原因氢烃体积比越大，使反应Ⅱ的平衡向逆反应方向移动，故丁二烯收率越低
④在某压强下，将丁烷置于密闭容器中，在t时刻，测得容器中丁烷气体的转化率，然后分别在不同压强下，保持其它初始实验条件不变，重复上述实验，经过相同时间测得丁烷气体的转化率．有关上述过程中丁烷转化率随压强变化趋势图不可能的是④．

Answer 1

分析 （1）写出C₄H₁₀（g）、C₄H₈（g）、H₂（g）的标准燃烧热的热化学方程式，再利用盖斯定求算△H₁；△H-T△S＜0的反应能够自发进行；
（2）据化学平衡常数表达式，代入Pa可得；反应Ⅱ-反应Ⅰ可得反应C₄H₈（g）（丁烯）?C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g），其△H=△H₂-△H₁，已知△H₁＜△H₂，所以△H＞0，反应吸热，据此分析；
（3）反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各组分浓度保持不变，据此分析；
（4）①据图中信息可以看出该反应适宜的条件；
②表中给定的数据可以分析得到：原料体积空速（流速）越大，与催化剂表面接触的时间越短，参加反应的丁烷越少，同时相同时间内投入的原料增加，转化率越低；
③氢烃体积比越大，使反应C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）的平衡向逆反应方向移动；
④丁烷置于密闭容器中，丁烷气体的转化率在不同压强下会发生变化，根据图中的数据信息，可以得到其转化率数值的变化趋势．

解答 解：（1）已知①C₄H₁₀（g）+6.5O₂（g）=4CO₂（g）+5H₂O（l）△H=akJ/mol，②C₄H₈（g）+6O₂（g）=4CO₂（g）+4H₂O（l）△H=bkJ/mol，③H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=ckJ/mol．据盖斯定律①-②-③得：C₄H₁₀（g）?C₄H₈（g）（丁烯）+H₂（g）△H₁=（a-b-c）kJ/mol；反应Ⅰ能自发进行，说明其△H-T△S＜0，该反应的△s＞0，a＜b＜c＜0，且a＞b+c，说明△H₁＞0，改反应在高温下能够自发进行，故答案为：（a-b-c）kJ/mol；高温；
（2）对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（p_B）代替物质的量浓度也可以表示平衡常数（记作K_p），反应的平衡常数=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$；副反应和反应的差即为反应C₄H₈（g）（丁烯）=C₄H₆（g）（丁二烯）+H₂（g），该反应焓变是△H₂-△H₁＞0，是，吸热反应，升高温度平衡向吸热反应方向移动，平衡正向进行，平衡常数增大；
故答案为：=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）•p（{C}_{4}{H}_{6}）}{p（{C}_{4}{H}_{10}）}$；增大；
（3）A、恒温恒容密闭容器说明容器体积不变，混合气体质量守恒，所以密度始终不变，密度不变不能说明反应达到平衡状态，故A选；
B、容器中比值不再变化，说明各组分浓度不变，反应达到平衡状态，故B不选；
C、容器中丁二烯的浓度不再变化，说明各组分浓度都不变，反应达到平衡状态，故C不选；
D、容器中C₄H₈（g）体积分数不变，说明各组分浓度不变，反应达到平衡状态，故D不选；
故答案为：A．
（4）①据图中信息可以看出，该反应适宜的条件为：2.8-3.0/h^-1，（原料体积空速）、3.0-3.6（氢烃体积比）和520-560℃范围内的温度均可以，故答案为：520-560℃；
②表中给定的数据可以分析得到：原料体积空速（流速）越大，与催化剂表面接触的时间越短，参加反应的丁烷越少，同时相同时间内投入的原料增加，转化率越低，故答案为：原料体积空速（流速）越大，与催化剂表面接触的时间越短，参加反应的丁烷越少，同时相同时间内投入的原料增加，转化率越低；
③氢烃体积比越大，使反应C₄H₁₀（g）?C₄H₆（g）（丁二烯）+2H₂（g）的平衡向逆反应方向移动，故丁二烯收率越低，故答案为：氢烃体积比越大，使反应Ⅱ的平衡向逆反应方向移动，故丁二烯收率越低；
④丁烷置于密闭容器中，丁烷气体的转化率在不同压强下会发生变化，根据图中的数据信息，可以得到其转化率数值可以是逐渐降低，还可以是逐渐升高，可以是先减后增的，但是不会出现先增后减的情况，故答案为：④．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、反应自发进行的条件、平衡状态的判断，注意信息的迁移和应用是关键，题目难度很大．