Question

17．工业生产中产生的SO₂、NO直接排放将对大气造成严重污染．利用电化学原理吸收SO₂和NO，同时获得 Na₂S₂O₄和 NH₄NO₃产品的工艺流程图如图1（Ce为铈元素）．

请回答下列问题．
（1）取装置Ⅰ中的吸收液vmL，用cmol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定．判断滴定终点的方法是滴入最后一滴溶液变为紫红色，且半分钟不变色
（2）装置Ⅱ中NO在酸性条件下生成NO₂^-的 离子方程式NO+Ce⁴⁺+H₂O=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺
（3）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数ω与溶液pH的关系如图2所示．
下列说法不正确的是D
A．pH=2和 pH=9时的溶液中所含粒子种类不同
B．由图中数据，可以估算出H₂SO₃的第二级电离平衡常数Ka₂≈10^-7
C．为获得尽可能纯的 NaHSO₃，应将溶液的pH控制在 4～5为宜
D．pH=7时，溶液中c（ Na⁺）＜c （HSO₃^-）+c（SO₃^2-）
（4）装置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如图3所示．
①图中B为电源的负（填“正”或“负”）极．
②阳极反应室中发生的主要电极反应式为Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺．

Answer 1

分析 装置Ⅰ中SO₂是酸性氧化物，和NaOH溶液发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和NaOH溶液不反应；
装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
装置Ⅲ中，在电解槽的阳极Ce³⁺-e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e^-=S₂O₄^2-+2H₂O，
装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）取装置Ⅰ中的吸收液vmL，I中含有HSO₃^-，HSO₃^-能将酸性高锰酸钾溶液还原而使酸性高锰酸钾溶液褪色；
（2）装置Ⅱ中NO在酸性条件下生成NO₂^-，Ce⁴⁺被还原生成Ce³⁺；
（3）A．pH=2的溶液中粒子有OH^-、HSO₃^-、H₂SO₃、H₂O、Na⁺、H⁺，pH=9时的溶液中所含粒子有OH^-、SO₃^2-、H₂O、Na⁺、H⁺；
B．H₂SO₃的第二级电离平衡常数=$\frac{c（{H}^{+}）．c（S{{O}_{3}}^{2-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$；
C．溶液的pH控制在4～5时，c（HSO₃^- ）浓度最大；
D．溶液中存在电荷守恒，根据电荷守恒判断；
（4）①右边电极上HSO₃^-得电子生成S₂O₄^2-，发生还原反应，为阴极，连接阴极的电源电极是负极；
②根据图知，左边电极是阳极，阳极上Ce ³⁺失电子生成Ce ⁴⁺．

解答 解：装置Ⅰ中SO₂是酸性氧化物，和NaOH溶液发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和NaOH溶液不反应；
装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
装置Ⅲ中，在电解槽的阳极Ce³⁺-e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e^-=S₂O₄^2-+2H₂O，
装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）取装置Ⅰ中的吸收液vmL，I中含有HSO₃^-，HSO₃^-能将酸性高锰酸钾溶液还原而使酸性高锰酸钾溶液褪色，该实验滴定终点现象是滴入最后一滴溶液变为紫红色，且半分钟不变色，故答案为：滴入最后一滴溶液变为紫红色，且半分钟不变色；
（2）装置Ⅱ中NO在酸性条件下生成NO₂^-，Ce⁴⁺被还原生成Ce³⁺，离子方程式为NO+Ce⁴⁺+H₂O=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，
故答案为：NO+Ce⁴⁺+H₂O=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺；
（3）A．pH=2的溶液中粒子有OH^-、HSO₃^-、H₂SO₃、H₂O、Na⁺、H⁺，pH=9时的溶液中所含粒子有OH^-、SO₃^2-、H₂O、Na⁺、H⁺，所以所含粒子种类不同，故A正确；
B．H₂SO₃的第二级电离平衡常数=$\frac{c（{H}^{+}）．c（S{{O}_{3}}^{2-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，pH=7时，pH=7时，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ），由Ka的表达式可知，H₂SO₃的第二级电离平衡常数K₂≈c（H⁺）=10^-7，故B正确；
C．溶液的pH控制在4～5时，c（HSO₃^- ）浓度最大，则为获得尽可能纯的NaHSO₃，可将溶液的pH控制在4～5左右，故C正确；
D．pH=7时，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在电荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所以c（ Na⁺）＞c （HSO₃^-）+c（SO₃^2-），故D错误；
故选D；
（4）①右边电极上HSO₃^-得电子生成S₂O₄^2-，发生还原反应，为阴极，连接阴极的电源电极是负极，所以B是负极，故答案为：负；
②根据图知，左边电极是阳极，阳极上Ce ³⁺失电子生成Ce ⁴⁺，电极反应式为Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺，
故答案为：Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺．

点评 本题考查物质制备，为高频考点，涉及电解原理、盐类水解、滴定实验等知识点，明确化学反应原理、元素化合物性质是解本题关键，会正确分析流程图中发生的反应、图2溶液中存在的微粒及其性质，注意电荷守恒和物料守恒的正确运用，题目难度不大．