Question

16．二甲醛是一种重要的化工原料，利用水煤气（CO、H₂）合成二甲醛是工业上的常用方法，该方法由以下几步组成：

2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.0kJ•mol^-1 ①
2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）△H=-24.5kJ•mol^-1 ②
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.1mol kJ•mol^-1 ③
（1）反应①的△S＜0（填“＞”“＜”或“=”），在较低（填“较高”或“较低”）温度下该反应自发进行．
（2）在250℃的恒容密闭容器中，下列事实可以作为反应③已达平衡的是BC（填选项字母）．
A．容器内气体密度保持不变
B．CO与CO₂的物质的量之比保持不变
C．H₂O与CO₂的生成速率之比为1：1
D．该反应的平衡常数保持不变
（3）已知一些共价键的键能如下：

共价键	H-H	C-H	C-O	O-H
键能（kJ-mol-3）	436	414	326	464

运用反应①计算一氧化碳中碳氧共价键的键能1070kJ•mol^-1．
（4）当合成气体中CO与H₂的物质的量之比恒定时，温度、压强CO转化率的影响如图1所示．图1中A点的v（逆）＜B点的v（正）（填“＞”“＜”或“=”）．说明理由B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率．实际工业生产中该合成反应的条件为500℃、4MPa，请回答采用500℃的可能原因500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢．
（5）一定温度下，密闭容器中发生反应③，水蒸气的转化率与a（H₂O）/h（CO）的关系如图2所示，计算该温度下发生反应③的平衡常数K=1．
在图2中作出一氧化碳的转化率n（H₂O）/n（CO）的曲线．

Answer 1

分析 （1）反应①是正反应气体体积减小的反应，△H-T△S＜0的反应能够自发进行．
（2）可逆反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各组分浓度保持不变，据此分析；
（3）反应2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.0kJ•mol^-1 的 焓变=反应物 键能和-生成物键能和；
（4）B点温度和压强比A点高，温度越高或压强越大反应速率越快；500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢；
（5）在反应CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，反应物转化率为0.5，说明平衡时各组分浓度之比等于1：1：1：1，其平衡常数为1；
反应中，反应物物质的量之比为1：1，当$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，其转化率相等，CO增多时，其本身的转化率降低，水蒸气的转化率增大．

解答 解：（1）反应①是正反应气体体积减小的反应，△S＜0，该反应的△H＜0，在低温下△H-T△S＜0，故答案为：＜；较低；
（2）反应CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）前后气体体积不变，
A．恒容容器中，混合气体的密度始终不变，所以容器内气体密度保持不变不能说明反应达到平衡状态，故A错误；
B．CO与CO₂的物质的量之比保持不变，说明反应物和生成物浓度不变，反应达到平衡状态，故B正确；
C．H₂O与CO₂的生成速率之比为1：1，说明正逆反应速率相等，反应达到平衡状态，故C正确；
D．化学平衡常数只受温度影响，温度不变其不变，所以该反应的平衡常数保持不变不能说明反应达到平衡状态，故D错误；
故答案为：BC；
（3）反应2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.0kJ•mol^-1 的 焓变=反应物键能和-生成物键能和，2×436+Q（CO）-3×414-326-464=-90.0，Q（CO）=1070，
故答案为：1070；
（4）B点温度和压强比A点高，温度越高或压强越大反应速率越快；500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢，
故答案为：＜；B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率；500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢；
（5）在反应CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，反应物转化率为0.5，说明平衡时各组分浓度之比等于1：1：1：1，其平衡常数为1；反应中，反应物物质的量之比为1：1，当$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，其转化率相等，CO增多时，其本身的转化率降低，水蒸气的转化率增大，即随$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$的增大，CO转化率增大，水蒸气的转化率减小，图象为：，
故答案为：1；．

点评 本题考查了可逆反应自发进行的条件、化学平衡状态的判断、工业生产中反应条件的选择、转化率的相关知识，题目难度较大．