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由银(74%)、铅(25%)、锑(1%)等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析,可采用络合滴定法,具体分析步骤概括如下:

试样沉淀(A)溶液(B)溶液(C)溶液(D)

其中(I)加入HNO3(1:1),煮沸,再加入HCl(1:9),煮沸,过滤,依次用HCl(1:9)和水洗涤沉淀;(II)加入浓氨水,过滤,用5%氨水洗涤沉淀;(Ⅲ)加入氨水-氯化铵缓冲溶液(pH=10),再加入一定量的镍氰化钾固体;(IV)加入紫脲酸铵指示剂(简记为In),用乙二胺四乙酸二钠(简写为Na2H2Y)标准溶液滴定至近终点时,加入氨水10mL(为了使其终点明显),继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下:

配合物

[AgY]3-  [NiY]2-  [Ag(CN)2]-  [Ni(CN)4]2-  [Ag(NH3)2] +  [Ni(NH3)6]2+

lgK

 7.32    18.62     21.1       31.3         7.05        8.74

H4Y     H3Y-     H2Y2-     HY3-

lgKa

-2.0    -2.67    -6.16    -10.26

 

 

 

5-1写出A和D中Ag存在形体的化学式。

5-2写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第IV步骤滴定终点时的反应方程式。

5-3试样加HNO3溶解后,为什么要煮沸?加入HCl(1:9)后为什么还要煮沸?

5-4假定溶液C中Ag(I)的总浓度为0.010mol/L,游离NH3浓度为2mol/L,要求滴定误差控制在0.2%以内,试计算溶液C中Ni(II)总浓度至少为若干?

5-1  A:AgCl  D:[Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+

5-2  2[Ag(NH3)2]++ [Ni(CN)4]2-+2NH3=2[Ag(CN)2]-+ [Ni(NH3)6]2+  NiIn+HY3-= NiY3- +HIn

5-3  加HNO3后继续煮沸是为了除去氮的氧化物;加入HCl(1∶9)后,再煮沸是为了使AgCl胶状沉淀凝聚,便于过滤和洗涤。

5-4  根据滴定误差要求,未被置换的Ag(NH3)2+平衡浓度为:

[Ag(NH3)2+]≤0.010×0.2%=2×10-5mol/L

2[Ag(NH3)2] +  [Ni(CN)4]2-  + 2NH3 = 2[Ag(CN)2]-  +   [Ni(NH3)6]2+

开始浓度(mol/L)   0.010             c            0               0

反应浓度(mol/L)  -0.010     -0.0050             +0.010          +0.0050

平衡浓度(mol/L)  2×10-5        c-0.0050  2       0.010           0.0050

根据多重平衡原理:  c= 6×10-3mol?L-1

即:溶液C中Ni(Ⅱ)总浓度≥6×10-3mol?L-1(有效数字错,扣0.5分)

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