Question

20．三氯氧磷（POCl₃）常温下为无色液体，有广泛应用．近年来三氯氧磷的工业生产由三氯化磷的“氧气直接氧化法”代替传统的三氯化磷“氯化水解法”（由氯气、三氯化磷和水为原料反应得到）．
（1）氧气直接氧化法产生三氯氧磷的化学方程式是2PCl₃+O₂=2POCl₃；
从原理上看，与氯化水解法相比，其优点是原子利用率高或无副产物，对环境污染小等．
（2）氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水．在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收．
①漂白粉的主要作用是将H₃PO₃氧化为H₃PO₄．
②如图表示不同条件对磷的沉淀回收率的影响（“Ca/P”表示钙磷化，即溶液中Ca²⁺与PO₄^3-的浓度比），则回收时加入生石灰的目的是增大钙磷比和废水的pH，从而提高磷的回收．
（3）下述方法可以测定三氯氧磷产品中氯元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ．先向一定量产品中加入足量NaOH溶液，使产品中的氯元素完全转化为Cl^-；
Ⅱ．用硝酸酸化后，加入过量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，记录AgNO₃用量；
Ⅲ．再加入少量硝基苯并振荡，使其覆盖沉淀，避免沉淀与水溶液接触；
Ⅳ．最终加入几滴NH₄Fe（SO₄）₂溶液后，用NH₄SCN溶液沉淀溶液中过量的Ag⁺，并记录NH₄SCN的用量．已知相同条件下的溶解度：AgSCN＜AgCl
①步骤Ⅱ的操作为用硝酸酸化后，加入过量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，记录AgNO₃用量；
步骤Ⅳ中当溶液颜色变为红色时，即表明溶液中的Ag⁺恰好沉淀完全．
②若取消步骤Ⅲ，会使步骤Ⅳ中增加一个化学反应，该反应的离子方程式是AgCl+SCN^-═AgSCN+Cl^-；该反应使测定结果偏低，运用平衡原理解释其原因AgCl在溶液中存在沉淀溶解平衡，加入NH₄SCN溶液后，生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移动，NH₄SCN消耗量增大．

Answer 1

分析 （1）依据题干要求，PCl₃和O₂反应生成三氯氧磷；因该反应无副产物，原子利用率高；
（2）①在该废水中加入漂白粉，可以将+3价的磷氧化为+5价；
②加入生石灰是为了增大钙磷比和废水的pH，有利于将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀，从而提高磷的回收率；
（3）①加入硝酸将NaOH中和，然后加入硝酸银，将氯离子沉淀；
滴定完全时，Ag⁺全部生成AgSCN沉淀，过量的SCN^-和Fe³⁺结合，溶液变为红色；
②因AgCl在溶液中存在平衡：AgCl（s）?Ag⁺（aq）+Cl^-（aq），加入NH₄SCN溶液时，AgCl会和SCN^-结合，生成更难溶的AgSCN，平衡向右移动，导致NH₄SCN消耗量增大．

解答 解：（1）依据题干要求，PCl₃和O₂反应生成三氯氧磷的方程式为：2PCl₃+O₂=2POCl₃；因该反应无副产物，原子利用率高，且对环境污染小，故比氯化水解法要好；
故答案为：2PCl₃+O₂=2POCl₃；原子利用率高或无副产物，对环境污染小等； 
（2）①在该废水中加入漂白粉，可以将+3价的磷氧化为+5价，故答案为：将H₃PO₃氧化为H₃PO₄；
②加入生石灰是为了增大钙磷比和废水的pH，有利于将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀，从而提高磷的回收率；
故答案为：增大钙磷比和废水的pH，从而提高磷的回收；
（3）①要先加入硝酸将NaOH中和，然后加入硝酸银，将氯离子沉淀，记录硝酸银的用量； 滴定完全时，Ag⁺全部生成AgSCN沉淀，过量的SCN^-和Fe³⁺结合，溶液变为红色；
故答案为：用硝酸酸化后，加入过量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，记录AgNO₃用量；红；
②因AgCl在溶液中存在平衡：AgCl（s）?Ag⁺（aq）+Cl^-（aq），加入NH₄SCN溶液时，AgCl会和SCN^-结合，生成更难溶的AgSCN，即：AgCl+SCN^-=AgSCN+Cl^-生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移动，导致NH₄SCN消耗量增大；
故答案为：AgCl+SCN^-═AgSCN+Cl^-；AgCl在溶液中存在沉淀溶解平衡，加入NH₄SCN溶液后，生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移动，NH₄SCN消耗量增大．

点评 本题考查了物质的制备方案设计，题目涉及化学方程式的书写、图象分析以及难溶电解质的溶度积常数的应用等，题目综合性较强，难度中等，侧重于考查学生的分析能力和对基础知识的综合应用能力．