Question

3．磷化氢（PH₃）环流熏蒸广泛应用于粮食、烟草、中草药、綿麻等行业杀虫作业．
（1）磷化钙可由磷灰石和焦炭在一定条件下反应获得．相关热化学方程式如下：
2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1
Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅
则△H₅=$\frac{a+3b+3c-d}{2}$KJ•mol^-1
（2）PH₃可利用磷化钙水解等若干方便的方法制取．但却不能用白磷（P₄）和氢气直接化合的方法来制备，试运用焓变和熵变的相关知识进行解释P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），该反应的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，则反应不能自发进行．
（3）磷化氢毒性极强，磷化氢中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒时反应生成H₃PO₄、H₂SO₄和难溶 性Cu₃P，其离子方程式为11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺．
（4）磷化氢在高温下分解生成两种气态物质．若反应在不同温度下达到平衡时，混合气体中各组分的体积分数如图1所示，磷化氢在高温下分解反应的化学方程式为2PH₃?P₂+3H₂．
（5）磷化氢、盐酸与一种常见有机物反应可制备氯化四羟基鱗[P（CH₂OH）₄]Cl，该种有机物的结构式为．
（6）某研究性学习小组拟将PH₃通入如图2所示的燃料电池的负极进行回收利用．原电池反应为PH₃+2O₂═H₃PO₄．
PH₃+2O₂═H₃PO₄，写出负极的电极反应式PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺．

Answer 1

分析 （1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
②2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
③2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
④6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1，$\frac{（①+3×②+3×③-④）}{2}$得Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅据此进行分析；
（2）利用△G=△H-T△S进行判断；
（3）PH₃和CuSO₄溶液反应生成成H₃PO₄、H₂SO₄和难溶 性Cu₃P；
（4）根据题意知，该反应是可逆反应，反应物是磷化氢，根据图象知，生成物中含有P元素的物质是氢气的一半，则生成物是P₂和H₂，再结合反应条件书写方程式；
（5）PH₃+HCl+4CH₂O=[P（CH₂OH）₄]Cl，据此进行分析；
（6）PH₃燃料电池反应为PH₃+2O₂═H₃PO₄；负极燃料失去电子发生氧化反应据此书写电极反应方程式．

解答 解：（1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+aKJ•mol^-1
②2Ca（s）+O₂（g）═2CaO（s）△H₂=-bKJ•mol^-1
③2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₃=-cKJ•mol^-1
④6Ca（s）+P₄（s）=2Ca₃P₂（s）△H₄=-dKJ•mol^-1，$\frac{（①+3×②+3×③-④）}{2}$得Ca₃（PO₄）2（s）+8C（s）═Ca₃P₂（s）+8CO（g）△H₅=$\frac{a+3b+3c-d}{2}$KJ•mol^-1，
故答案为：$\frac{a+3b+3c-d}{2}$；
（2）PH₃可利用磷化钙水解等若干方便的方法制取．但却不能用白磷（P₄）和氢气直接化合的方法来制备，原因是P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），该反应的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，则反应不能自发进行，
故答案为：P₄（s）+6H₂（g）=4PH₃（g），该反应的△S＜0，△H＞0，故△G=△H-T△S＞0，则反应不能自发进行；
（3）PH₃和CuSO₄溶液反应生成成H₃PO₄、H₂SO₄和难溶性Cu₃P，其离子方程式为11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺，
故答案为：11PH₃+24Cu²⁺+12H₂O=7Cu₃P↓+3H₃PO₄+48H⁺；
（4）根据题意知，该反应是可逆反应，反应物是磷化氢，根据图象知，生成物中含有P元素的物质是氢气的一半，则生成物是P₂和H₂，2PH₃?P₂+3H₂，
故答案为：2PH₃?P₂+3H₂；
（5）PH₃+HCl+4CH₂O=[P（CH₂OH）₄]Cl，故该有机物为CH₂O，该有机物的结构式为，
故答案为：；
（6）PH₃燃料电池反应为PH₃+2O₂═H₃PO₄；负极燃料失去电子发生氧化反应，故电极反应方程式为PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺，
故答案为：PH₃+2O₂═H₃PO₄；PH₃+4H₂O-8e^-=H₃PO₄+8H⁺．

点评 本题考查反应热的计算，化学方程式的书写，结构式以及电极方程式的书写，本题难度中等．