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18.三氯化磷($\stackrel{+3}{P}$Cl3)和三氯氧磷(POCl3)是两种遇水会强烈水解的物质.PCl3是合成药物的重要化工原料;POCl3用于制取染料中间体,有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂,还常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料.
Ⅰ.白磷和Cl2化合制PCl3
已知白磷与少量Cl2反应生成PCl3,与过量Cl2反应生成PCl5;PCl3遇O2会生成POCl3;POCl3能溶于PCl3.实验室制取PCl3的装置示意图和有关数据如下:
物质熔点/℃沸点/℃密度/g•cm-3
白磷44.1280.51.82
PCl3-11275.51.574
POCl32105.31.675
实验过程中要加入白磷、通入C02、通入Cl2、加热,实验时具体的操作顺序是:打开K2,使体系中充满CO2,再加入白磷,打开K1,通入氯气,再加热.
(1)干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气.
(2)PCl3强烈水解的产物是H3PO3和HCl,PC13遇水所得溶液中除OH-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是c(H+)>c(Cl-)>c(H2PO3-)>c(HPO32-)(己知亚磷酸H3PO3是二元弱酸:H3PO3?H++H2PO3-,H2PO3-?H++HPO32-).
(3)实验制得的粗产品中常含有POCl3、PC15等,PC15先用白磷除去后,再用C方法除去PC13中的POCl3制备纯净的PCl3
A.萃取     B.过滤     C.蒸馏          D.蒸发结晶
Ⅱ.氯化水解法生产POC13
主要反应是:PC13+C12+H20═POC13+2HCl,流程如下:

(1)若将0.01mol POCl3加到水中水解,再与含2.4gNa0H的溶液混合充分反应,并配成1L的溶液,取出少量的溶液于试管中,再向其中逐滴加入0.010mol/L的AgNO3溶液,则先产生的沉淀是AgCl[已知Ksp(Ag3PO4)=1.4×10-16,Ksp(AgCl)=1.8×10-10].
(2)通过下列方法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量,实验步骤如下:
A.取ag产品于锥形瓶中,加入足量Na0H 溶液,再加稀硝酸至酸性.
B.向锥形瓶中加入0.1000mol/L的AgN03溶液40.00mL,使Cl-完全沉淀.
C.向其中加入2mL硝基苯,用力摇动,使沉淀表面被有机物覆盖.
D.加入指示剂,用cmol/LNH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点,记下所用体积bmL.
己知:AgSCN是白色沉淀,Ksp(AgSCN)=2×10-12
①滴定选用的指示剂是B(填字母序号),滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色,且30s不褪色.
A.FeCl2     B.NH4Fe(SO42     C.淀粉          D.甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银,防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确.如无此操作,所测Cl元素含量将会偏小(填“偏大”、“偏小”或“不变”).
③根据上面实验数据计算三氯氧磷产品中Cl元素的含量为$\frac{35.5(4-bc)}{1000a}$.

分析 I.(1)干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气,以防止空气中的水蒸气进入装置使PCl3水解;
(2)PCl3强烈水解的产物是H3PO3和HCl,H3PO3是弱酸,HCl是强酸,据此分析;
(3)根据表格提供的信息,物质互溶且熔沸点不同,除去PCl3中的POCl3选用的方法是蒸馏法;
II.(1)若将0.01 mol POCl3投入热水配成1 L的溶液,发生的化学反应为POCl3+H2O=H3PO4+3HCl,生成0.03molHCl和0.01molH3PO4,加入2.4g即0.06molNa0H,恰好与生成的酸反应得到NaCl、Na3PO4溶液,其溶液分别为0.03mol/L、0.01 mol/L,结合各自的Ksp的值可计算得产生沉淀时所需银离子的浓度,据此判断;
(2)①用cmol/LNH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点时,溶液中应有稍过量的NH4SCN,NH4SCN遇到铁离子能出现血红色,据此答题;
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银,防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确,如无此操作,则消耗的NH4SCN溶液的体积偏大,据此判断;
③根据题 意可知,NH4SCN的物质的量为bc×10-3 mol,据此可计算出与之反应的银离子的物质的量为bc×10-3 mol,而总银离子的物质的量为0.1000mol/L×0.04L=0.004mol,所以与氯离子反应的银离子的物质的量为0.004mol-bc×10-3 mol,所以氯离子的物质的量为0.004mol-bc×10-3 mol,据此计算产品中Cl元素的含量;

解答 解:I.(1)干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的氯气和空气中的水蒸气,以防止空气中的水蒸气进入装置使PCl3水解,
故答案为:吸收多余的氯气和空气中的水蒸气;
(2)PCl3强烈水解的产物是H3PO3和HCl,H3PO3是二元弱酸:H3PO3?H++H2PO3-,H2PO3-?H++HPO32-,HCl是强酸,所以PC13遇水所得溶液中除OH-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是c(H+)>c(Cl-)>c(H2c3-)>c(Hc32-),
故答案为:c(H+)>c(Cl-)>c(H2PO3-)>c(HPO32-);
(3)根据表格提供的信息,它们互溶且熔沸点不同,所以除去PCl3中的POCl3制备纯净的PCl3可选用的方法是蒸馏法,故选:C;
II.(1)若将0.01 mol POCl3投入热水配成1 L的溶液,发生的化学反应为POCl3+H2O=H3PO4+3HCl,生成0.03molHCl和0.01molH3PO4,加入2.4g即0.06molNa0H,恰好与生成的酸反应得到NaCl、Na3PO4溶液,其溶液分别为0.03mol/L、0.01 mol/L,产生Ag3PO4沉淀时,溶液中银离子的浓度为$\root{3}{\frac{Ksp(Ag{\;}_{3}PO{\;}_{4})}{c(P{{O}_{4}}^{3-})}}$=$\root{3}{\frac{1.4×10{\;}^{-16}}{0.01}}$mol/L=$\root{3}{14}$×10-5 mol/L,产生AgCl沉淀时,溶液中银离子的浓度为$\frac{K{\;}_{sp(AgCl)}}{c(C{l}^{-})}$=$\frac{1.8×10{\;}^{-10}}{0.03}$mol/L=6×10-9 mol/L,所以产生氯化银沉淀时所需银离子的浓度小,也就先产生沉淀,
故答案为:AgCl;
(2)①用cmol/LNH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点时,溶液中应有稍过量的NH4SCN,NH4SCN遇到铁离子能出现血红色,故选B,滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色,且30s不褪色,
故答案为:B;溶液由无色变为血红色,且30s不褪色;
②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银,防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确,如无此操作,则消耗的NH4SCN溶液的体积偏大,根据题中的计算原理 可知,氯离子溶液偏小,
故答案为:偏小;
③根据题 意可知,NH4SCN的物质的量为bc×10-3 mol,据此可计算出与之反应的银离子的物质的量为bc×10-3 mol,而总银离子的物质的量为0.1000mol/L×0.04L=0.004mol,所以与氯离子反应的银离子的物质的量为0.004mol-bc×10-3 mol,所以氯离子的物质的量为0.004mol-bc×10-3 mol,所以产品中Cl元素的含量为$\frac{(0.004mol-bc×10{\;}^{-3}mol)×35.5g/mol}{ag}$=$\frac{35.5(4-bc)}{1000a}$,
故答案为:$\frac{35.5(4-bc)}{1000a}$.

点评 本题考查氯气的实验室制法、PCl3的制备、离子浓度的大小比较、沉淀溶解平衡、沉淀滴定等知识,是对学生综合能力的考查,需要学生具备扎实的基础与灵活运用能力,难度中等.

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