Question

4．铈是地壳中丰度最高稀土元素，二氧化铈（CeO₂）是其重要的化合物．平板液晶显示屏生产过程中产生大量的废玻璃粉末，其中含CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃等物质，某实验小组以此粉末为原料回收铈，设计流程如图：

（1）步骤Ⅰ加入过量盐酸后，溶液a中的阳离子有Fe³⁺、H⁺，固体b的成分是SiO₂．
（2）步骤Ⅱ中反应的离子方程式为2CeO₂+H₂O₂+6H⁺═2Ce³⁺+O₂↑+4H₂O．
（3）当溶液中离子浓度小于1×10^-6mol•L^-1时视为沉淀充全，则步骤Ⅲ中加入NaOH调节溶液的pH应大于[己知：Ce（OH）₃的K_sp=8.0×10^-21，1g2=0.3]．第V步反应的化学方程式是4Ce（OH）₃+O₂+2H₂O═4Ce（OH）₄．
（4）步骤Ⅳ中的实验操作包括过滤，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶．将NH₄Cl固体与CeCl₃•6H₂O混合真空加热可得无水CeCl₃，其中加入NH₄Cl的作用是NH₄Cl固体受热分解生成的HCl可抑制CeCl₃水解．
（5）无水CeCl₃是重要的分析试剂，现欲对CeCl₃样品纯度进行测定，其方法是：准确称取样品wg配成100.00mL溶液，取25.00mL 置于锥形瓶中，加入和过量的过硫酸铵溶液将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺，然后用莘取剂[用（HT）₂表示]萃取Ce⁴⁺，再用c mol/L（NH₄）2Fe（SO₄）₂标准溶液滴定至终点（Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺），重复 2-3次，平均消耗VmL标准溶液．
①“萃取”时存在反应：Ce⁴⁺+n（HT）2?Ce（H₂n-4T₂n）+4H⁺，若要提高滴定的准确率，应使溶液呈酸性（填“酸”、“碱”或“中”）．若未进行“萃取”，经计算所得结果偏高，其原因是过量的过硫酸铵溶液也会与Fe²⁺反应，从而使结果偏高．
②经计算，CeCl₃样品的纯度为$\frac{246.5cV}{250w}$×100% 或 $\frac{98.6cV}{w}$%．[M（CeCl₃）=246.5g/mol]．

Answer 1

分析 平板液晶显示屏生产过程中产生大量的废玻璃粉末，其中含CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃等物质，加入HCl过滤得到固体a和溶液a，溶液a中主要是氯化铁溶液和盐酸溶液，固体a中为二氧化硅和二氧化铈，固体中加入稀硫酸和过氧化氢反应后过滤得到固体b为二氧化硅，溶液b为硫酸铈溶液，加入氢氧化钠溶液调节溶液PH生成氢氧化铈沉淀，悬浊液中通氧气过滤、洗涤、干燥得到Ce（OH）₄，悬浊液中加入盐酸得到CeCl₃溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤得到结晶水合物，将NH₄Cl固体与CeCl₃•6H₂O混合真空加热可得无水CeCl₃，利用氯化铵分解生成的氯化氢抑制Ce³⁺离子的水解，得到无水CeCl₃，
（1）废玻璃粉末，其中含CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃等物质，步骤Ⅰ加入过量盐酸后，溶液a中的阳离子有Fe³⁺、H⁺，CeO₂、SiO₂不溶于盐酸，加入稀硫酸和过氧化氢反应后CeO₂反应生成Ce³⁺；
（2）步骤Ⅱ中反应二氧化铈在稀硫酸溶液中被过氧化氢还原生成三价铈离子，过氧化氢被氧化生成氧气；
（3）当溶液中离子浓度小于1×10^-6mol•L^-1时视为沉淀充全，结合溶度积常数计算氢氧根离子浓度，得到溶液PH，第V步反应是氢氧化铈被氧气氧化生成Ce（OH）₄；
（4）溶液中得到溶质固体需要蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤得到，氯化铵受热分解生成氯化氢会抑制Ce³⁺离子的水解；
（5）①“萃取”时存在反应：Ce⁴⁺+n（HT）2?Ce（H₂n-4T₂n）+4H⁺，若要提高滴定的准确率，需要平衡逆向进行，因此溶液呈酸性，由于过量的过硫酸铵溶液也会和亚铁离子反应，所以若未进行“萃取”，经计算所得结果偏高；
②电子守恒可知Ce³⁺物质的量等于亚铁离子的物质的量，据此计算；

解答 解：平板液晶显示屏生产过程中产生大量的废玻璃粉末，其中含CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃等物质，加入HCl过滤得到固体a和溶液a，溶液a中主要是氯化铁溶液和盐酸溶液，固体a中为二氧化硅和二氧化铈，固体中加入稀硫酸和过氧化氢反应后过滤得到固体b为二氧化硅，溶液b为硫酸铈溶液，加入氢氧化钠溶液调节溶液PH生成氢氧化铈沉淀，悬浊液中通氧气过滤、洗涤、干燥得到Ce（OH）₄，悬浊液中加入盐酸得到CeCl₃溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤得到结晶水合物，将NH₄Cl固体与CeCl₃•6H₂O混合真空加热可得无水CeCl₃，利用氯化铵分解生成的氯化氢抑制Ce³⁺离子的水解，得到无水CeCl₃，
（1）废玻璃粉末，其中含CeO₂、SiO₂、Fe₂O₃等物质，步骤Ⅰ加入过量盐酸后，溶液a中的阳离子有Fe³⁺、H⁺，CeO₂、SiO₂不溶于盐酸，加入稀硫酸和过氧化氢反应后过滤得到固体b的成分是 SiO₂，
故答案为：Fe³⁺、H⁺；SiO₂；
（2）步骤Ⅱ中反应二氧化铈在稀硫酸溶液中被过氧化氢还原生成三价铈离子，过氧化氢被氧化生成氧气，反应的离子方程式为：2CeO₂+H₂O₂+6H⁺═2Ce³⁺+O₂↑+4H₂O，
故答案为：2CeO₂+H₂O₂+6H⁺═2Ce³⁺+O₂↑+4H₂O；
（3）当溶液中离子浓度小于1×10^-6mol•L^-1时视为沉淀充全，结合溶度积常数计算氢氧根离子浓度c（OH^-）=$\root{3}{\frac{Ksp}{c（C{e}^{3+}）}}$=$\root{3}{\frac{8.0×1{0}^{-21}}{1×1{0}^{-6}}}$=2×10^-5mol/L，c（H⁺）=$\frac{1{0}^{-14}}{2×1{0}^{-5}}$=5×10^-10mol/L，得到溶液PH=-lg5×10^-10=9.3，第V步反应是氢氧化铈被氧气氧化生成Ce（OH）₄，反应的化学方程式为：4Ce（OH）₃+O₂+2H₂O═4Ce（OH）₄，
故答案为：9.3； 4Ce（OH）₃+O₂+2H₂O═4Ce（OH）₄；
（4）溶液中得到溶质固体需要蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤得到，氯化铵受热分解生成氯化氢会抑制Ce³⁺离子的水解，步骤Ⅳ中的实验操作包括：过滤，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶，将NH₄Cl固体与CeCl₃•6H₂O混合真空加热可得无水CeCl₃，其中加入NH₄Cl的作用是：NH₄Cl固体受热分解生成的HCl可抑制CeCl₃水解，
故答案为：过滤，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶；NH₄Cl固体受热分解生成的HCl可抑制CeCl₃水解；
（5）①“萃取”时存在反应：Ce⁴⁺+n（HT）2?Ce（H₂n-4T₂n）+4H⁺，若要提高滴定的准确率，需要平衡逆向进行，因此溶液呈酸性，由于过量的过硫酸铵溶液也会和亚铁离子反应，所以若未进行“萃取”，经计算所得结果偏高，
故答案为：酸； 过量的过硫酸铵溶液也会与Fe²⁺反应，从而使结果偏高；
②电子守恒可知Ce³⁺物质的量等于亚铁离子的物质的量，则CeCl₃样品的纯度=$\frac{0.001cV×246.5×\frac{100}{25}}{w}$×100%=$\frac{246.5cV}{250w}$×100%=$\frac{98.6cV}{w}$%，
故答案为：$\frac{246.5cV}{250w}$×100% 或 $\frac{98.6cV}{w}$%；

点评 本题以提取CeCl₃的一种工艺流程为载体，考查了化合价、离子反应、沉淀溶解平衡的计算、实验基本操作、化学计算等知识，侧重分析、推断及实验能力的综合考查，题目难度中等．