Question

海底蕴藏着大量的“可燃冰”。用甲烷制水煤气（CO、H2），再合成甲醇来代替日益供应紧张的燃油。

已知：

① CH4(g)＋H2O (g)＝CO (g)＋3H2(g) △H1＝+206.2kJ·mol-1

② CH4(g)＋O2(g)＝CO(g)＋2H2(g) △H2=－35.4 kJ·mol-1

③ CH4 (g)＋2H2O (g)＝CO2 (g)＋4H2(g) △H3＝+165.0 kJ·mol-1

（1）CH4(g)与CO2 (g)反应生成CO(g)和H2(g)的热化学方程式为 。

（2）从原料、能源利用的角度，分析反应②作为合成甲醇更适宜方法的原因是 。

（3）水煤气中的H2可用于生产NH3，在进入合成塔前常用[Cu(NH3)2]Ac溶液来吸收其中的CO，防止合成塔中的催化剂中毒，其反应是：

[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 [Cu(NH3)3]Ac·CO △H＜0

[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收CO的适宜生产条件应是 。

（4）将CH4设计成燃料电池，其利用率更高，装置示意如下图（A、B为多孔性石墨棒）。持续通入甲烷，在标准状况下，消耗甲烷体积VL。

 

① 0＜V≤44.8 L时，电池总反应方程式为 。

② 44.8 L＜V≤89.6 L时，负极电极反应为 。

③ V=67.2 L时，溶液中离子浓度大小关系为 。

 

Answer 1

（1）CH4 (g)＋CO2 (g) ＝2CO (g)＋2H2(g) △H＝+247.4 kJ·mol－1

（2）反应②是放热反应，可节省能源；同时制得的CO与H2物质的量之比为1:2，能恰好反应合成甲醇，符合绿色化学的“原子经济”原则。

（3）低温、高压

（4） ①CH4 + 2O2+ 2KOH ＝K2CO3+ 3H2O

②CH4—8e－+ 9CO32-+3H2O ＝10HCO3-

③c(K＋)＞c(HCO3-)＞c(CO32-)＞c(OH－)＞c(H+)

【解析】

（1）根据盖斯定律可知，①×2-③可得CH4（g）+CO2（g）=2CO（g）+2H2（g），所以其△H=[（+206.2）×2-（+165.0）]kJ?mol-1=+247.4 kJ?mol-1，所以CH4（g）+CO2（g）=2CO（g）+2H2（g）△H=+247.4 kJ?mol-1

（2）从能量角度比较，①是吸热反应，需要消耗更多能量，②是放热反应，不需要太多能量；从原子利用率角度，由于CO+2H2→CH3OH，①的产物中氢原子不可能全部变为CH3OH，而②的产物中所有原子都可能全部变为CH3OH；因此选②，甲烷不完全燃烧制合成气时放出热量，还得到物质的量之比为1：2的CO和H2的混合气体，能恰好完全反应生成甲醇。

（3）已知正反应是气态物质体积减小的放热反应，因此采用降低温度、增大压强能使平衡右移，提高CO的转化率，故答案为：低温、高压。

（4）n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后发生反应①CH4+2O2→CO2+2H2O、②CO2+2KOH=K2CO3+H2O、③K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3；①当0＜V≤44.8 L时，0＜n（CH4）≤2mol，则0＜n（CO2）≤2mol，只发生反应①②，且KOH过量，则电池总反应式为CH4+2O2+2KOH=K2CO3+3H2O；②当44.8 L＜V≤89.6 L，2mol＜n（CH4）≤4mol，则2mol＜n（CO2）≤4mol，发生反应①②③，得到K2CO3和KHCO3溶液，则负极反应式为CH4-8e-+9CO32-+3H2O=10HCO3-；③当V=67.2 L时，n（CH4）=3mol，n（CO2）=3mol，则电池总反应式为3CH4+6O2+4KOH=K2CO3+2KHCO3+7H2O，则得到1molK2CO3和2molKHCO3的溶液，则c（K+）＞c（HCO3-）＞c（CO32-）＞c（OH-）＞c（H+）。