Question

20．元素铬（Cr）在溶液中主要以Cr³⁺（蓝紫色）、Cr（OH）₄^-（绿色）、Cr₂O₇^2-（橙红色）、CrO₄^2-（黄色）等形式存在，Cr（OH）₃为难溶于水的灰蓝色固体，回答下列问题：
（1）Cr³⁺与Al³⁺的化学性质相似，在Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量，可观察到的现象是蓝紫色溶液变浅，同时有灰蓝色沉淀生成，然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液．
（2）CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-在溶液中可相互转化．室温下，初始浓度为1.0mol•L^-1的Na₂CrO₄溶液中c（Cr₂O₇^2-）随c（H⁺）的变化如下图1所示．

①用离子方程式表示Na₂CrO₄溶液中的转化反应2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O．
②由图可知，溶液酸性增大，CrO₄^2-的平衡转化率增大（填“增大“减小”或“不变”）．根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为1.0×10¹⁴．
③升高温度，溶液中CrO₄^2-的平衡转化率减小，则该反应的△H小于（填“大于”“小于”或“等于”） 0．
（3）+6价铬的化合物毒性较大，常用NaHSO₃将废液中的Cr₂O₇^2-还原成Cr³⁺，反应的离子方程式为5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O．
（4）三价铬Cr（Ⅲ）与双氧水反应可用于合成铬黄（PbCrO₄）．控制其他条件不变，调节反应温度，考察反应温度对Cr（Ⅲ）转化率的影响（如图2所示）．温度超过70℃时，Cr（Ⅲ）转化率下降的原因是较高温度下双氧水分解．
（5）光照下，草酸（H₂C₂O₄）也能将Cr₂O₇^2-转化为Cr³⁺．化学式为Al₂Fe（SO₄）₄的某发盐（毛发状，在空气中能被氧化）对该反应具有催化作用．为确定一瓶久置发盐的化学成分，学习小组进行如下实验：取一定质量的发盐样品溶于足量的稀硫酸中，将溶液分为两等份．其中一份与酸性KMnO₄溶液充分反应（反应后MnO₄^-被还原成Mn²⁺），消耗浓度为0.4000mol•L^-1的KMnO₄溶液20.00mL；往另一份溶液中加入足量稀氨水，在空气中微热并搅拌使之充分反应，待沉淀不再变化后过滤，将沉淀洗涤并充分灼烧后称量，得9.100g干燥固体粉末．通过计算与合理猜想，推测该久置发盐的可能化学组成（请给出计算过程与推测理由）．

Answer 1

分析 （1）溶液Cr³⁺（蓝紫色）和氢氧化钠溶液反应生成Cr（OH）₃为难溶于水的灰蓝色固体，和氢氧化铝性质相似为两性氢氧化物，溶于强碱；
（2）①图象分析可知随氢离子浓度增大，铬酸根离子转化为重铬酸根离子；A点c（Cr₂O₇^2-）=0.25mol/L，c（H⁺）=10^-7mol/L，c（CrO₄^2-）=0.5mol/L，依据平衡常数概念计算，K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向进行，CrO₄^2-的平衡转化率增大；A点Cr₂O₇^2-的浓度为0.25mol/L，则消耗的CrO₄^2-的浓度为0.5mol/L，则溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺浓度为1×10^-7mol/L，计算反应的平衡常数；
③升高温度，溶液中CrO₄^2-的平衡转化率减小，平衡逆向移动，升高温度平衡向吸热方向移动，据此判断；
（3）利用NaHSO₃的还原性将废液中的Cr₂O₇^2-还原成Cr³⁺；
（4）三价铬Cr（Ⅲ）与双氧水反应可用于合成铬黄（PbCrO₄），发生的是氧化还原反应，反应达到平衡状态达到最大转化率，温度升高过氧化氢分解平衡逆向进行；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依据发盐的化学式可知在久置的发盐中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市场的干燥固体粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的发盐中的阳离子所带电荷总数：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的阴离子所带电荷总数2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于发盐在空气中被氧化，故其中还可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，据此书写化学式．

解答 解：（1）Cr³⁺与Al³⁺的化学性质相似可知Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液，先生成Cr（OH）₃灰蓝色沉淀，继续加入NaOH后沉淀溶解，生成绿色Cr（OH）₄^-；
故答案为：蓝紫色溶液变浅，同时有灰蓝色沉淀生成，然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液；
（2）①随着H⁺浓度的增大，CrO₄^2-转化为Cr₂O₇^2-的离子反应式为：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，
故答案为：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向进行，CrO₄^2-的平衡转化率增大；A点Cr₂O₇^2-的浓度为0.25mol/L，则消耗的CrO₄^2-的浓度为0.5mol/L，则溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺浓度为1×10^-7mol/L，此时该转化反应的平衡常数为 K=K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{0.25}{0．{5}^{2}×（1{0}^{-7}）^{2}}$=1.0×10¹⁴，
故答案为：增大；1.0×10¹⁴；
③升高温度，溶液中CrO₄^2-的平衡转化率减小，平衡逆向移动，说明正方向放热，则该反应的△H＜0，
故答案为：小于；
（3）利用NaHSO₃的还原性将废液中的Cr₂O₇^2-还原成Cr³⁺，发生反应的离子方程式为：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺⁺3SO₄^2-+4H₂O，
故答案为：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O；
（4）三价铬Cr（Ⅲ）与双氧水反应可用于合成铬黄（PbCrO₄），发生的是氧化还原反应，图象分析可知反应达到平衡状态达到最大转化率，温度升高超过70℃时过氧化氢分解，使平衡逆向进行，Cr（Ⅲ）转化率下降，
故答案为：较高温度下双氧水分解；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依据发盐的化学式可知在久置的发盐中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市场的干燥固体粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的发盐中的阳离子所带电荷总数：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的阴离子所带电荷总数2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于发盐在空气中被氧化，故其中还可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，
该发盐的可能组成为n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（OH^-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.01：0.2=10：5：1：20，化学式为：Al₁₀Fe₅（OH）（SO₄）₂₀，
n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（CO₃^2-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.005：0.2=20：10：1：40，化学式为Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀，
答：化学式为Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀．

点评 本题考查化学反应原理的分析与探究、化学平衡常数、溶度积常数的计算的知识、化学式计算应用、氧化还原反应定量计算的分析判断，注意平衡常数的理解应用，题目难度较大．