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9.光气(COCl2)在塑料、制革、制药等工业中有许多用途,工业上采用高温下CO与Cl2在活性炭催化下合成.
(1)实验室中用来制备氯气的离子方程式为MnO2+4H++2Cl-(浓)$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn2++Cl2↑+2H2O;
(2)工业上利用天然气(主要成分为CH4)与CO2进行高温重整制备CO和H2,已知CH4、H2和CO的燃烧热(△H)分别为-890.3kJ•mol-1、-285.8kJ•mol-1和-283.0kJ•mol-1,则生成2molCO (标准状况)所需热量为247.3 kJ;
(3)实验室中可用氯仿(CHCl3)与双氧水直接反应制备光气,其反应的化学方程式为CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2
(4)COCl2的分解反应为COCl2(g)═Cl2(g)+CO(g)△H=+108kJ•mol-1.反应体系达到平衡后,各物质的浓度在不同条件下的变化状况如图所示(第10min到14min的COCl2浓度变化曲线未示出):
①计算反应在第2min时的平衡常数K=0.121mol•L-1
②第2分反应温度T(2)与第8分钟反应温度T(8)的高低:T(8)> T(2)(<、>、=);
③若12min时反应于温度T(8)下重新达到平衡,则此时c(COCl2)=0.031mol•L-1
④比较产物CO在2-3min、5-6min和12-13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2-3)、v(5-6)、v(12-13)表示]的大小v(5-6)>v(2-3)=v(12-13);
⑤比较反应物COCl2在5-6min和15-16min时平均反应速率的大小:v(15-16)<v(5-6)(填“<”、“>”或“=”),原因是在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大.

分析 (1)实验室通常用二氧化锰与浓盐酸共热的方法制备氯气;
(2)根据CH4、H2、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式,利用盖斯定律书写该反应的热化学方程式,据此计算;
(3)CHCl3中碳为+2价,COCl2中碳为+4价,故H2O2中氧元素化合价由-1价降低为-2价,生成H2O,由电子转移守恒与原子守恒可知可知,CHCl3、H2O2、COCl2、H2O的化学计量数为1:1:1:1,根据原子守恒故含有HCl生成;
(4)①由图可知,8min时COCl2的平衡浓度为0.055mol/L,Cl2的平衡浓度为0.095mol/L,CO的平衡浓度为0.07mol/L,代入平衡常数表达式计算;
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小,生成物浓度增大,平衡向正反应方向移动,4min瞬间浓度不变,不可能为改变压强、浓度,应是改变温度,据此结合温度对平衡影响判断;
③由图可知,10min瞬间Cl2浓度不变,CO的浓度降低,故改变条件为移走CO,降低CO的浓度,平衡常数不变,与8min到达平衡时的平衡常数相同,由图可知,12min时到达平衡时Cl2的平衡浓度为0.12mol/L,CO的平衡浓度为0.06mol/L,根据平衡常数计算c(COCl2);
④根据化学反应速率的定义,可知反应在2~3 min和12~13 min处于平衡状态,CO的平均反应速率为0,据此判断;
⑤在5~6 min和15~16 min时反应温度相同,在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大,但15~16 min时各组分的浓度都小,因此反应速率小.

解答 解:(1)二氧化锰与浓盐酸在加热条件下生成氯化锰、氯气与水制取氯气,反应离子方程式为MnO2+4H++2Cl-(浓)$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn2++Cl2↑+2H2O,
故答案为:MnO2+4H++2Cl-(浓)$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn2++Cl2↑+2H2O;
(2)根据CH4、H2、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式:
①O2(g)+2H2(g)=2H2O(L)△H=-571.6kJ•mol -1
②CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(L)△H=-890.3kJ•mol-1
③2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)△H=-566.03kJ•mol-1
利用盖斯定律将②-①-③可得:CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g);△H=+247.3 kJ•mol -1
即生成2molCO,需要吸热247.3 KJ,
故答案为:247.3 kJ;
(3)CHCl3中碳为+2价,COCl2中碳为+4价,故H2O2中氧元素化合价由-1价降低为-2价,生成H2O,由电子转移守恒与原子守恒可知可知,CHCl3、H2O2、COCl2、H2O的化学计量数为1:1:1:1,根据原子守恒故含有HCl生成,故反应方程式为CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2
故答案为:CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2
(4)①由图可知,2min时COCl2的平衡浓度为0.055mol/L,Cl2的平衡浓度为0.095mol/L,CO的平衡浓度为0.07mol/L,故该温度下化学平衡常数k=$\frac{0.07×0.095}{0.055}$=0.121 mol•L-1,故答案为:0.121mol•L-1
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小,生成物浓度增大,平衡向正反应方向移动.4min瞬间浓度不变,不可能为改变压强、浓度,应是改变温度,又因为正反应为吸热反应,所以T(2)<T(8),
故答案为:>;
③由图可知,10min瞬间Cl2浓度不变,CO的浓度降低,故改变条件为移走CO,降低CO的浓度,平衡常数不变,与8min到达平衡时的平衡常数相同,由图可知,12min时到达平衡时Cl2的平衡浓度为0.12mol/L,CO的平衡浓度为0.06mol/L,故:$\frac{0.06mol/L×0.12mol/L}{c(COC{l}_{2})}$=0.234mol/L,解得c(COCl2)=0.031mol/L,
故答案为:0.031;
④根据化学反应速率的定义,可知反应在2~3 min和12~13 min处于平衡状态,CO的平均反应速率为0,在5~6min时,反应向正反应进行,故CO的平均反应速率为:v(5~6)>v(2~3)=v(12~13),
故答案为:v(5~6)>v(2~3)=v(12~13);
⑤在5~6 min和15~16 min时反应温度相同,在相同温度时,该反应的反应物浓度越高,反应速率越大,但15~16 min时各组分的浓度都小,因此反应速率小,即v(5~6)>v(15~16),
故答案为:<;在相同温度时,该反应的反应物的浓度越高,反应速率越大.

点评 本题涉及化学方程式、热化学方程式的书写和化学平衡图象的有关计算,意在考查考生对反应热、化学平衡等化学反应原理掌握的情况,难度中等.

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