Question

3．烟气脱硫（SO₂）脱硝（NO_x）一体化技术是大气污染防治研究的热点．烟气中NO通常占NO_x总量的90%以上，但NO的脱除难度较大．某研究小组探究用次氯酸钙溶液同时脱除烟气中SO₂和NO的方法．
脱硫：Ca（ClO）₂（aq）+2SO₂（g）+2H₂O（l）=CaSO₄（s）+H₂SO₄（aq）+2HCl（aq）Ⅰ
脱硝：3Ca（ClO）₂（aq）+4NO（g）+2H₂O（l）=3CaCl₂（aq）+4HNO₃（aq）Ⅱ
请回答：
（1）脱硫过程涉及的各化学反应及其△H如下：
SO₂（g）+H₂O（l）?H₂SO₃（aq）△H=a
Ca（ClO）₂（aq）+H₂SO₃（aq）=CaSO₃（s）+2HClO（aq）△H=b
CaSO₃（s）+HClO（aq）=CaSO₄（s）+HCl（aq）△H=c
H₂SO₃（aq）+HClO（aq）=H₂SO₄（aq）+HCl（aq）△H=d
脱硫反应Ⅰ的△H₁=2a+b+c+d．
（2）脱硫反应Ⅰ和脱硝反应Ⅱ的平衡常数随温度的变化如图所示：
①判断反应Ⅱ的△S₂＜0、△H₂＜0（填＜、=或＞），指出有利于自发进行的温度条件是较低温度（填“较高温度”或“较低温度”）．
②预测用次氯酸钙溶液脱硫脱硝反应进行的程度并说明理由脱硫、脱硝反应都可以进行得很完全，因为脱硫、脱硝反应的平衡常数均很大．
（3）与NaClO溶液吸收法相比，Ca（ClO）₂法更能促进脱硫反应进行，理由是CaSO₄微溶，反应体系中的Ca²⁺有利于CaSO₄沉淀的生成，促进吸收反应进行．
（4）与NaOH溶液吸收法相比，Ca（ClO）₂法的脱硫脱硝效率更高，理由是NO难溶于水，碱液对NO_x的脱除效率较低；ClO^-氧化性强，有利于将SO₂、NO 氧化为它们的最高价态SO₄^2-、NO₃^-，达到一起脱除的目的．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算，
①SO₂（g）+H₂O（l）?H₂SO₃（aq）△H=a
②Ca（ClO）₂（aq）+H₂SO₃（aq）=CaSO₃（s）+2HClO（aq）△H=b
③CaSO₃（s）+HClO（aq）=CaSO₄（s）+HCl（aq）△H=c
④H₂SO₃（aq）+HClO（aq）=H₂SO₄（aq）+HCl（aq）△H=d
①×2+②+③+④得到Ca（ClO）₂（aq）+2SO₂（g）+2H₂O（l）=CaSO₄（s）+H₂SO₄（aq）+2HCl（aq）的焓变；
（2）①3Ca（ClO）₂（aq）+4NO（g）+2H₂O（l）=3CaCl₂（aq）+4HNO₃（aq）反应Ⅱ是气体体积减小的反应，熵变减小，图象分析可知随温度升高平衡常数的对数减小，则平衡常数减小，平衡逆向进行，正反应为放热反应，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；
②图象中的纵轴是平衡常数的对数，脱硫脱硝反应的平衡常数很大；
（3）Ca（ClO）₂法更能促进脱硫反应进行是因为反应Ⅰ中生成微溶于水的硫酸钙，浓度大的溶液中会生成沉淀；
（4）NO难溶于水，碱液对NO_x的脱除效率较低；ClO^-氧化性强，有利于将SO₂、NO 氧化为它们的最高价态SO₄^2-、NO₃^-；

解答 解：（1）①SO₂（g）+H₂O（l）?H₂SO₃（aq）△H=a
②Ca（ClO）₂（aq）+H₂SO₃（aq）=CaSO₃（s）+2HClO（aq）△H=b
③CaSO₃（s）+HClO（aq）=CaSO₄（s）+HCl（aq）△H=c
④H₂SO₃（aq）+HClO（aq）=H₂SO₄（aq）+HCl（aq）△H=d
①×2+②+③+④得到Ca（ClO）₂（aq）+2SO₂（g）+2H₂O（l）=CaSO₄（s）+H₂SO₄（aq）+2HCl（aq）△H=2a+b+c+d，
故答案为：2a+b+c+d；
（2）①3Ca（ClO）₂（aq）+4NO（g）+2H₂O（l）=3CaCl₂（aq）+4HNO₃（aq）反应Ⅱ是气体体积减小的反应，熵变减小，△S＜0，图象分析可知随温度升高平衡常数的对数减小，则平衡常数减小，平衡逆向进行，正反应为放热反应，△H＜0，满足△H-T△S＜0，则需要低温下自发进行，
故答案为：＜，＜，较低温度；
②图象分析平衡常数的对数值为大于1的正值，平衡常数为10ⁿ，说明用次氯酸钙溶液脱硫脱硝反应进行的程度很大，反应进行的很完全，
故答案为：脱硫、脱硝反应都可以进行得很完全，因为脱硫、脱硝反应的平衡常数均很大；
（3）反应ⅠCa（ClO）₂（aq）+2SO₂（g）+2H₂O（l）=CaSO₄（s）+H₂SO₄（aq）+2HCl（aq），反应中生成微溶于水的硫酸钙，反应体系中的Ca²⁺有利于CaSO₄沉淀的生成，促进吸收反应进行，
故答案为：CaSO₄微溶，反应体系中的Ca²⁺有利于CaSO₄沉淀的生成，促进吸收反应进行；
（4）与NaOH溶液吸收法相比，Ca（ClO）₂法的脱硫脱硝效率更高，烟气中NO通常占NO_x总量的90%以上，但NO的脱除难度较大，NO难溶于水，碱液对NO_x的脱除效率较低；ClO^-氧化性强，有利于将SO₂、NO氧化为它们的最高价态SO₄^2-、NO₃^-，达到一起脱除的目的，
故答案为：NO难溶于水，碱液对NO_x的脱除效率较低；ClO^-氧化性强，有利于将SO₂、NO氧化为它们的最高价态SO₄^2-、NO₃^-，达到一起脱除的目的；

点评 本题考查了化学平衡影响因素、热化学方程式和盖斯定律计算、脱除烟气中SO₂和NO的方法分析和比较是解题关键，题目难度中等．