Question

11．香料，英文一般用spice，指称范围不同，是一种能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质，是配制香精的原料．具有令人愉快的芳香气味，能用于调配香精的化合物或混合物．按其来源有天然香料和人造香料按其用途有日用化学品用香料、食用香料和烟草香料之分．在化学工业中，全合成香料是作为精细化学品组织生产的．香料G的一种合成工艺如下图所示．

核磁共振氢谱显示A有两种峰，其强度之比为1：1．
已知：CH₃CH₂CH=CH₂$\stackrel{NBS}{→}$CH₃CHBrCH=CH₂


（1）A的结构简式为，G中官能团的名称为酯基、碳碳双键．
（2）检验M已完全转化为N的实验操作是取少量M与试管中，滴加稀NaOH至溶液呈碱性，再加新制的Cu（OH）₂加热，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N．
（3）有学生建议，将M→N的转化用KMnO₄ （H⁺）代替O₂，老师认为不合理，原因是KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同时，还可以氧化碳碳双键
（4）写出下列转化的化学方程式，并标出反应类型：K→L+CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$，反应类型加成反应．
（5）F是M的同系物，比M多一个碳原子．满足下列条件的F的同分异构体有6种．（不考虑立体异构）
①能发生银镜反应 ②能与溴的四氯化碳溶液加成 ③苯环上有2个对位取代基
（6）以丙烯和NBS试剂为原料制备甘油，请设计合成路线（其他无机原料任选）．请用以下方式表示：A$→_{反应条件}^{反应试剂}$B…$→_{反应条件}^{反应试剂}$目标产物．

Answer 1

分析 由G的结构逆推可知E、N分别为、中的一种，C与NBS反应得到D，D发生卤代烃水解反应得到E，故E属于醇，则E为，N为，逆推可知M为，L为、K为．D为、C为，核磁共振氢谱显示A有两种峰，其强度之比为1：1，与氢气发生加成反应生成B，B再浓硫酸条件下反应得到，可推知A为，B为．
（6）CH₂=CHCH₃与NBS反应生成CH₂=CHCH₂Br，再与溴水发生加成反应生成CH₂BrCHBrCH₂Br，最后再氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应生成CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH．

解答 解：由G的结构逆推可知E、N分别为、中的一种，C与NBS反应得到D，D发生卤代烃水解反应得到E，故E属于醇，则E为，N为，逆推可知M为，L为、K为．D为、C为，核磁共振氢谱显示A有两种峰，其强度之比为1：1，与氢气发生加成反应生成B，B再浓硫酸条件下反应得到，可推知A为，B为．
（1）由上述分析可知，A的结构简式为，G中官能团有：酯基、碳碳双键，故答案为：；酯基、碳碳双键；
（2）M→N为醛基催化氧化生成羧基的反应，检验M已完全转化为N，检验反应后没有醛基即可，取少量M与试管中，滴加稀NaOH至溶液呈碱性，再加新制的Cu（OH）₂加热，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N，
故答案为：取少量M与试管中，滴加稀NaOH至溶液呈碱性，再加新制的Cu（OH）₂加热，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N；
（3）碳碳双键遇高锰酸钾能够被氧化，常温下不能被氧气氧化，KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同时，还可以氧化碳碳双键，
故答案为：KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同时，还可以氧化碳碳双键；
（4）K→L的反应方程式为：+CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$，属于加成反应，
故答案为：+CH₃CHO$\stackrel{碱}{→}$；加成反应；
（5）M为，F是M的同系物，比M多一个碳原子，其同分异构体符合：
①能发生银镜反应，说明含有醛基，②能与溴的四氯化碳溶液加成，说明含有碳碳双键，③苯环上有2个对位取代基，其中1个侧链为-CHO，另外侧链为-CH=CHCH₃，-CH₂CH=CH₂，-C（CH₃）=CH₂，2个侧链为-CH₂CHO、-CH=CH₂，2个侧链为-CH=CHCHO、-CH₃，2个侧链为-C（CHO）=CH₂、-CH₃，故共有6种，故答案为：6；
（6）CH₂=CHCH₃与NBS反应生成CH₂=CHCH₂Br，再与溴水发生加成反应生成CH₂BrCHBrCH₂Br，最后再氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应生成CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH，合成路线流程为：CH₂=CHCH₃$\stackrel{NBS}{→}$CH₂=CHCH₂Br$\stackrel{溴水}{→}$CH₂BrCHBrCH₂Br$→_{△}^{氢氧化钠水溶液}$CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH，
故答案为：CH₂=CHCH₃$\stackrel{NBS}{→}$CH₂=CHCH₂Br$\stackrel{溴水}{→}$CH₂BrCHBrCH₂Br$→_{△}^{氢氧化钠水溶液}$CH₂（OH）CH（OH）CH₂OH．

点评 本题考查有机推断与合成，需要学生对给予的信息进行利用，根据G的结构、反应条件利用逆推法进行推断，较好的考查学生分析推理能力、知识迁移应用能力，题目难度中等．